La/活性炭吸附脫硫動力學模型的研究

劉會鵬，王建紅，許夢宇，楊 浩，喬聰震

（河南大學 化學化工學院 廢棄物資源能源化河南省工程技術研究中心，河南 開封 475004）

La/活性炭吸附脫硫動力學模型的研究

劉會鵬，王建紅，許夢宇，楊 浩，喬聰震

（河南大學 化學化工學院 廢棄物資源能源化河南省工程技術研究中心，河南 開封 475004）

采用擬二級（PSO）和修飾的擬n級（MPnO）動力學模型對La/活性炭吸附脫除二苯并噻吩的動力學數據進行模擬，利用決定系數（R2）、均方根誤差（RMSE）和修正的模型選擇因子（AICc）來評估模型的優(yōu)劣，同時通過靈敏度分析對模型參數進行評估。實驗結果表明，MPnO動力學模型優(yōu)于PSO動力學模型；PSO模型的參數可以準確獲得，但MPnO模型的參數（反應級數、速率常數和平衡吸附硫容）具有不確定性，由于速率常數和平衡吸附硫容之間存在線性關系，故認為 MPnO模型存在過參數化。為了獲得更有意義的參數評估，三參數MPnO模型中的平衡吸附硫容通過平衡實驗獲得，將模型參數減至兩個，通過R2，RMSE和AICcj評估兩參數MPnO模型的優(yōu)劣。實驗結果表明，三參數MPnO模型優(yōu)于兩參數MPnO模型，但動力學數據能夠準確評估兩參數MPnO模型的參數（反應級數和速率常數）。

吸附動力學；擬合度指標；吸附脫硫；二苯并噻吩

過渡金屬負載的活性炭（AC）可有效吸附脫除模型油中的含硫化合物二苯并噻吩（DBT），吸附機理可歸因于π絡合和S-M結合形式［1-2］。π絡合是由于過渡金屬具有獨特的d軌道結構，能與不飽和烴通過非常規(guī)方法成鍵，這種非常規(guī)鍵被稱為π絡合鍵［3］；而S-M結合形式是硫元素上的孤對電子與金屬元素直接結合的形式［4］。本課題組采用La修飾商業(yè)AC的表面，獲得了比表面積為882 m2/g的負載型La（Ⅲ）/AC吸附劑，通過XRD和BET表征發(fā)現，制備過程未破壞AC的微孔結構，且負載均勻。實驗結果表明，La/AC比ACs具有更高的DBT吸附容量，在吸附溫度為313 K時吸附量達到最大值，吸附過程符合擬二級（PSO）吸附動力學模型，為自發(fā)放熱過程。ACs的吸附機理主要為氫鍵的結合，La/AC的吸附機理主要歸因于π絡合作用［5］

吸附動力學的研究對炭基吸附劑吸附脫硫具有重要意義，通過動力學模型對動力學數據進行擬合計算，可對吸附過程的設計和優(yōu)化提供參考［6］。動力學模型主要分為兩類：質量傳遞和表面反應，其中，表面反應動力學模型簡單實用，常被用于擬合吸附動力學數據［7］。常用表面反應動力學模型主要有擬一級、PSO、修飾的擬一級、擬n級和修飾的擬n級（MPnO）。擬一級和PSO模型可以線性化，數學處理簡單，常常能成功擬合吸附動力學數據，但具有以下缺陷：利用線性化的形式，參數估計有統計缺陷；認定表面反應級數不是1就是2過于簡單化，因為反應級數可以是整數也可以是非整數。因此，目前提倡將擬n級動力學模型用于吸附動力學數據的擬合［8］。Cho等［6］利用擬n級和PSO動力學模型擬合滅活細胞吸收鉛的動力學數據，發(fā)現擬n級模型優(yōu)于PSO模型，但通過參數靈敏度分析發(fā)現三參數的擬n級動力學模型存在過參數化。

本工作選用MPnO和PSO動力學模型擬合La/AC吸附脫除DBT的實驗數據，通過決定系數（R2）、均方根誤差（RMSE）和修正的模型選擇因子（AICc）評估模型的擬合度，同時通過靈敏度分析評估通過實驗數據是否能夠得到準確的模型參數。

1 實驗部分

1.1 試劑

AC：20～40目，長葛科興活性炭廠；DBT：純度98%，國藥集團化學試劑有限公司；正辛烷：純度98%，天津市光復精細化工研究所；濃硝酸：質量分數65%～68%，洛陽市化學試劑廠；六水合硝酸鑭：AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器

SHA-C型浴振蕩器、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南省予華儀器有限公司；DHG-9055A型電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；5024型電子天平：上海精密科學儀器有限公司；GWL-1200型管式爐：洛陽炬星窯有限公司；JF-TS-2000型熒光硫測定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.3 吸附劑的制備

將AC用去離子水煮沸2 h，383 K下干燥12 h備用；然后用30%（w）硝酸在298 K水浴中處理，磁力攪拌4 h，水洗至pH=6～7，在383 K下干燥12 h。稱取0.186 9 g六水合硝酸鑭與3 g處理后的AC混合，加入一定量的去離子水，剛剛沒過AC表面，在308 K、攪拌轉速為90 r/min的水浴振蕩器中保持12 h，然后取出超聲30 min，直至溶液蒸干，在383 K下干燥12 h備用。將負載La后的AC試樣在管式爐中煅燒，通入氮氣保護，流量為0.02 L/min，由室溫以3 K/min的速率升溫至803 K，并在此溫度下保持4 h，然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫，將煅燒后的吸附劑再次篩分，保留20～40目的吸附劑，標記為La/AC，用密封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 靜態(tài)吸附實驗

以DBT為含硫化合物、以正辛烷為溶劑，分別配制初始硫濃度為6.25，9.38，12.50 mmol/L的模型油。將0.2 g的La/AC 吸附劑分別加入20 mL不同初始硫濃度的模型油中，在攪拌轉速為90 r/min的水浴振蕩器中進行靜態(tài)吸附實驗，吸附溫度為313 K，每隔一段時間取樣進行測試。

1.5 硫含量的測定

采用熒光硫測定儀測定硫濃度。檢測前先通過測試標準試樣（硫質量濃度分別為500，200，100 mg/L）作出標準曲線，標準曲線的相關系數大于等于0.999 9。在檢測試樣前，利用200 mg/L的標準試樣反標，在每次開機檢測試樣之前均需反標，反標結束后，檢測試樣應多次用試樣液清洗微量進樣器，試樣在通入高純氧和氬氣的石英管中燃燒（溫度1 273 K），通過熒光檢測器檢測濃度。

1.6 動力學模型

1984年Blanchard等［9］提出了PSO動力學模型，積分表達式為：

式中，qt是t時刻吸附劑的吸附硫容，mmol/g；qe為吸附劑的平衡吸附硫容，mmol/g；k2為PSO動力學模型的速率常數，g/（mmol·min）。

2010年Azizian等［7］在擬n級動力學模型的基礎上，提出了MPnO動力學模型，積分表達式如下：

式中，kn為MPnO動力學模型的速率常數，（mmol· g-1）1-n/min；n為反應級數，n≠0。公式（1）中有兩個可調整參數（qe和k2），而公式（2）中有3個可調整參數（kn，qe，n）。

1.7 擬合度指標

為了選出合適的動力學模型，采用R2［10］和RMSE［11］作為動力學模型擬合度的指標。

式中，0＜R2＜1，R2越接近1，表明模型的擬合度越好；而RMSE越接近0，表明模型的擬合度越好。盡管根據R2和RMSE能很好地選擇出最佳模型，但R2和RMSE并沒有討論動力學模型中可調整參數的數量對擬合度的影響，因此提出了指標AICc［11-12］，表達式如下：

式中，SSE為偏差平方和；w為參數的數量。只有當m/w＜40和m-w≥5時，利用AICc篩選模型才有意義，在本工作中m/w=8，16/3，m-w=14，13，因此完全可以用AICc篩選模型［11-14］。為對比模型之間的不同，以ΔAICcj為依據選出最佳模型，ΔAICcj計算如下：

式中，AICcmin是所有模型中AICc的最小值。當ΔAICcj＜2時，不能說明模型j是劣于AICcmin的模型；當3≤ΔAICcj≤7時，也沒有充分的證據表明模型j是劣于AICcmin的模型；只有當ΔAICcj＞10時，才有足夠的證據表明模型j是劣于AICcmin的模型。

2 結果與討論

2.1 PSO和MPnO動力學模型的擬合結果

不同初始硫濃度的吸附動力學數據見圖1。由圖1可知，隨初始硫濃度的增加，吸附量相應增加；在吸附的初始階段，qt隨吸附時間的延長快速增加，這是由于在吸附的初始階段，吸附劑與溶液存在較大的濃度差，同時吸附劑表面的覆蓋度小，因此導致qt增加很快；當吸附時間大于150 min時，qt增加緩慢，吸附基本達到平衡，初始硫濃度分別為6.25，9.38，12.50 mmol/L時，在240 min達到吸附平衡時，平衡吸附硫容分別為0.388，0.428，0.475 mmol/g。

圖1 不同初始硫濃度下La/AC的吸附動力學數據Fig.1 Adsorption kinetic data of simulated oils with different initial sulfur concentration on La/AC.

基于圖1中的吸附動力學數據，PSO和MPnO動力學模型的非線性擬合參數見表1。由表1可知，PSO動力學模型的參數普遍大于MPnO動力學模型，其中，k2遠遠大于kn，但qe略大，表明qe相對準確，但均大于實驗值qe。PSO動力學模型的反應級數為定值2，而通過MPnO動力學模型得到的反應級數為2.269，2.530，2.249，不等于2但均接近2，說明La/AC吸附模型油中的DBT的反應級數接近2，但并不為2，是非整數。

表1 PSO和MPnO動力學模型非線性擬合參數Table 1 Parameters calculated by means of the PSO and MPnO models

PSO和MPnO動力學模型的擬合度指標見表2。由表2可知，MPnO的R2均大于0.99，而PSO的R2均為0.98左右，表明MPnO模型優(yōu)于PSO模型；MPnO的RMSE均小于0.010，而PSO的RMSE均大于0.010，MPnO的RMSE更接近0，表明MPnO模型能更好地擬合實驗數據；MPnO的AICc均小于PSO的AICc，而不同初始硫濃度下的ΔAICcj分別為28.585，38.450，32.755，均大于10，可充分表明MPnO模型能更好地擬合實驗數據。綜上所述，在La/AC吸附DBT的動力學研究中MPnO模型優(yōu)于PSO模型。

表2 PSO和MPnO動力學模型的擬合度指標Table 2 Comparison ofR2，RMSE and AICcof the PSO and MPnO models

為了更直觀地對比兩個模型，在初始硫濃度為9.38 mmol/L的條件下對比了qt的實驗值與計算值，結果見圖2。

圖2 qt的實驗值與計算值的對比Fig.2 Comparison of experimentalqtandqtcalculated by means of the two models.

由圖2可知，MPnO的qt實驗值與計算值非常接近線性關系，這表明計算結果與實驗結果十分吻合，同時證明MPnO模型具有更好的擬合度；當qt＞0.350 mmol/g時，PSO的qt實驗值與計算值接近線性關系，表明qt＞0.350 mmol/g的情況下，計算結果與實驗結果十分吻合；當qt＜0.350 mmol/g時，計算結果與實驗結果存在明顯偏差，尤其是第一個實驗點，偏差超過10%，表明在吸附初始階段（qt＜0.350 mmol/g），單一參數k2不能滿足對吸附動力學的擬合，在較長時間內，qt無限接近qe，由于k2qet遠遠大于1，公式（1）可簡化為qt=qe。綜上所述，在La/AC吸附脫除DBT的動力學研究中，MPnO模型優(yōu)于PSO模型。

2.2 參數的靈敏度分析

通過對公式（1）和公式（2）中的參數求偏導進行參數靈敏度分析［6］。

PSO參數靈敏度分析公式：

MPnO參數靈敏度分析公式：

為了避免單位對靈敏度分析的影響，計算了參數p的無量綱靈敏度系數Sp，公式如下：

PSO和MPnO模型參數的靈敏度系數分別見圖3和圖4，其中，qmax為240 min的吸附硫容。由圖3可知，在吸附的初始階段，k2對PSO模型的影響很大，但隨著吸附逐漸達到平衡，k2的影響逐漸降低；相反，在吸附的初始階段，qe迅速增大，達到最大后逐漸平穩(wěn)。綜合整個吸附過程，qe對PSO模型的影響很大，盡管PSO模型中的參數k2和qe對PSO模型表現出不同的影響程度，但它們不成比例關系，表明通過La/AC的吸附動學數據能夠準確得到k2和qe。

圖3 PSO模型參數的靈敏度系數Fig.3 Dimensionless sensitivity coefficients(Sp) of the parameters of the PSO model.

圖4 MPnO模型參數的靈敏度系數Fig.4 Dimensionless sensitivity coefficients of the parameters of the MPnO model.

由圖4可知，MPnO模型3個參數的靈敏度系數由小到大的順序為：Sn＜Skn＜Sqe，Sn在吸附的初始階段迅速達到最大值，之后迅速減小，而Skn和Sqe都在幾乎相同的吸附時間達到最大值，之后緩慢減小，且兩者具有相同的趨勢，這表明在吸附的初始階段n對MPnO模型的影響很大，之后kn和qe對MPnO模型的影響增大。總之，在吸附的全過程中kn和qe對MPnO模型的影響很大，但兩者具有相同的趨勢，同時由公式（9）和（10）可知，kn和qe存在比例關系，具有高度的相關性，這表明由La/AC的吸附動力學數據不能準確得到kn和qe。

盡管MPnO模型綜合來說優(yōu)于PSO模型，但在參數的靈敏度分析中，MPnO模型中存在相關聯的參數kn和qe，說明三參數的MPnO模型存在過參數化。為進一步優(yōu)化動力學模型，對MPnO模型進行修正，在參數kn和qe中qe能被測定，因此對qe進行了修正，修正后的qe為240 min時的測定值，修正后的MPnO模型為兩參數MPnO模型。兩參數MPnO模型的參數及擬合度指標見表3。

表3 兩參數MPnO模型的參數及擬合度指標Table 3 Parameters andR2，RMSE and AICcin the two-parameter MPnO model

由表3可知，通過將測定的qe帶入MPnO模型的公式中，對不同初始硫濃度的動力學數據進行擬合，R2均大于0.99，接近1；RMSE均小于0.010，接近0，表明修飾qe后的兩參數MPnO模型能很好地擬合動力學數據。對比表2和表3，三參數MPnO模型的R2略高于兩參數MPnO模型，RMSE略小于兩參數MPnO模型，AICc也略小于兩參數MPnO模型（除初始硫濃度為6.25 mmol/L的情況），同時不同初始硫濃度的ΔAICcj分別為3.345，2.395，3.422，均不大于10，說明沒有充分的證據支持兩參數MPnO模型優(yōu)于三參數MPnO模型。因此，三參數MPnO模型還是優(yōu)于兩參數MPnO模型。

兩參數MPnO模型參數的靈敏度系數見圖5。由圖5可知，在吸附的初始階段，n的影響程度大于kn，但隨著吸附的進行，n的影響迅速減小，而kn的影響幾乎不變，此時kn的影響程度大于n。對比兩參數MPnO模型和三參數MPnO模型可知，修飾qe后，n相應減小，kn相應增加。同時，兩參數MPnO模型中的參數n和kn不成比例關系，表明La/AC的吸附動力學數據能準確評估該模型的參數。

圖5 兩參數MPnO模型參數的靈敏度系數Fig.5 Dimensionless sensitivity coefficients of the parameters of the two-parameter MPnO model.

3 結論

1）在La/AC吸附脫除模型油中DBT的動力學研究中，PSO和MPnO模型均用于擬合動力學實驗數據，通過計算和對比R2，RMSE，ΔAICcj，表明MPnO模型優(yōu)于PSO模型。

2）通過修飾qe得到的兩參數PSO模型中參數無相關性，La/AC的吸附動力學數據能準確評估相關參數；而三參數MPnO模型中，qe和kn存在相關性，模型存在過參數化。

3）三參數MPnO模型的R2略高于兩參數MPnO模型，RMSE略小于兩參數MPnO模型，表明三參數MPnO模型優(yōu)于兩參數MPnO模型，同時3≤ΔAICcj≤7，沒有充分的證據表明兩參數MPnO模型優(yōu)于三參數MPnO模型。因此，三參數MPnO模型優(yōu)于兩參數MPnO模型。

4）兩參數MPnO模型和三參數MPnO模型的靈敏度系數分析結果表明，La/AC的吸附動力學數據能準確評估兩參數MPnO模型中的參數。

符 號 說 明

AICc修正的模型選擇因子ci初始硫濃度，mmol/Lj模型代號k2PSO動力學模型速率常數，g/（mmol·min）knMPnO動力學模型的速率常數，（mmol·g-1）1-n/minm吸附動力學實驗數據的數量n表面反應級數

p模型參數qcali模型計算的吸附硫容，mmol/gqe平衡吸附硫容，mmol/gqexpi吸附硫容的實驗值，mmol/gqexp吸附硫容的實驗平均值，mmol/gqmax最大吸附硫容，mmol/gqtt時刻的吸附硫容，mmol/gR2決定系數RMSE 均方根誤差Sp參數p的靈敏度系數SSE 偏差平方和t吸附時間，minw模型參數的數量

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題主要報道化學工程聯合國家重點實驗室催化與反應工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期報道了PbO-TiO2催化劑的制備及其在碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應中的應用。考察了催化劑活性組分的摩爾比、溶液pH、焙燒溫度等催化劑制備條件對酯交換反應的影響，優(yōu)化了酯交換反應的條件。研究結果表明，PbO和Pb-Ti雙金屬氧化物有利于提高催化劑的活性，且堿濃度適中的催化劑活性最好，在催化劑用量為1%（w）、反應精餾5 h的條件下，苯酚的轉化率達57.1%、甲基苯基碳酸酯選擇性達98.5%。詳見271-275頁。

華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室簡介：化學工程聯合國家重點實驗室于1987年被批準籌建，1991年建成并正式開放運行，分別由清華大學、天津大學、華東理工大學和浙江大學承擔化工分離工程和化學反應工程方面的應用基礎研究。

華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室自成立以來，主要以化學反應工程為主要學科方向，在反應動力學、多相流動與傳遞、分子熱力學與傳遞等研究領域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢，創(chuàng)立了反應器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應器，是國內知名的化學反應工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室重點研究化工過程強化、化工系統工程和材料產品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強化，反應精餾，微流體反應系統，膜分離技術，超臨界流體技術，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領域的研究與開發(fā)有雄厚的實力和突出優(yōu)勢。

實驗室現有高級研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀百千萬人才工程國家級人選3名，教育部跨/新世紀優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計劃獲得者12名。

經211重點學科和985優(yōu)勢學科創(chuàng)新平臺建設，華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室目前擁有先進的實驗與計算設施，包括大型冷模實驗平臺、材料結構與性能表征平臺和高性能計算平臺等公共平臺。

Study on kinetic models of adsorption desulfurization on La/activated carbon

Liu Huipeng，Wang Jianhong，Xu Mengyu，Yang Hao，Qiao Congzhen
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Henan Engineering Research Center of Resource & Energy Recovery from Waste，Kaifeng Henan 475004，China）

The adsorption desulfurization process of simulated oils(n-octane containing dibenzothiophene) on La/AC was simulated by means of two kinetic models，namely the pseudo-second-order(PSO) model and the modified pseudo-n-order(MPnO). The coefficients of determination(R2)，root-mean-square errors(RMSE) and Akaike information criterion(AICc) were applied to evaluate the simulation. It was showed that，the MPnO model was superior to the PSO model，the parameters of the PSO model could exactly be obtained but the parameters(namely reaction order，rate constant and equilibrium adsorption sulfer capacity) of the MPnO model were uncertain；and there was over-parameterization of the MPnO model due to the linear relationship between the rate constant and the equilibrium adsorption sulfer capacity. To obtain the significant parameter estimation，the adjustable parameters in the MPnO model was reduced to 2. The results demonstrated that the MPnO model with three adjustable parameters was superior to the MPnO model with two adjustable parameters，but kinetics data could exactly estimate the parameters of the MPnO model with two parameters(reaction order and rate constant).

adsorption kinetics；indicators of fi tting；adsorption desulfurization；dibenzothiophene

1000-8144（2017）03-0327-07

TQ 028.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.011

2016-09-23；［修改稿日期］2017-01-04。

劉會鵬（1990—），男，河南省鄭州市人，碩士生。聯系人：楊浩，電話 13938643563，電郵 hyang@henu.edu.cn。

河南大學大學生創(chuàng)新項目（15NB008）。