原甲酸三甲酯物系精餾工藝的模擬及優化

王洪海，王寶正，張鳳嬌，李春利，田 平

（1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.中國石化 南京工程有限公司，江蘇 南京 100101）

原甲酸三甲酯物系精餾工藝的模擬及優化

王洪海1，王寶正1，張鳳嬌2，李春利1，田 平1

（1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.中國石化 南京工程有限公司，江蘇 南京 100101）

以原甲酸三甲酯（TMM）生產過程中所產生的實際物料為基礎，提出了分離TMM物系的連續精餾工藝，借助化工流程模擬軟件對該工藝進行了模擬計算，通過響應面設計考察了理論板數、回流比、進料位置等因素對各塔塔頂產品含量和再沸器能耗的影響，并根據工藝模擬結果，采用工廠實際料液進行了小試驗證。實驗結果表明，通過對整個工藝流程的模擬，分別得到了含量（w）為99.7%的TMM和98.1%的甲酸甲酯（MF）；小試研究得到了含量（w）為99.4%的TMM和97.6%的MF產品及98%以上的甲醇，達到了工廠的生產要求和回用指標。所提出的工藝方案可行，為工業生產提供了依據。

原甲酸三甲酯；連續精餾；響應面優化

原甲酸三甲酯（TMM）是一種重要的有機合成中間體［1］，廣泛應用于醫藥、涂料、香料等領域［2］。TMM替代甲醇作為燃料可有效改善燃料電池的陽極活性，對電池陰極性能的影響較小，具有更高的安全性能［3-8］。因此，TMM在替代甲醇等低溫化合物作為電池燃料方面具有廣泛的發展前景。

目前國內生產TMM的廠家較少，且生產規模較小。生產中TMM產品的分離主要采用間歇精餾法［9-11］，該法只適用于小規模的TMM生產，不能滿足日益增長的市場需求。因此，隨著市場對TMM需求量的日益增大，TMM大規模生產受到越來越多廠家的重視。在“氫氰酸”法生產TMM過程中，產生了含有甲酸甲酯（MF）、甲醇、TMM和溶劑油等物質的混合溶液，需要將其分離得到純組分［12］。

本工作參考工廠實際生產，提出了連續操作的精餾工藝，借助化工流程模擬軟件對工藝流程進行了模擬計算，并采用工廠實際料液進行了小試實驗驗證，為工業設計提供了依據。

1 工藝原理

1.1 工藝設計的基礎數據

以某化工廠TMM生產過程中所產生的實際物料為基礎進行模擬計算。物料組成見表1。工廠要求主產品TMM純度達99%（w）以上，副產品MF純度達97%（w）以上，甲醇和溶劑油返回前一流程回用。

表1 基本物料組成Table 1 Composition of feedstork

1.2 精餾工藝

混合物系主要含有MF、甲醇、TMM、溶劑油4種組分，沸點差較大，若直接精餾，則會由于溶劑油沸點較高導致塔釜溫度太高，而高溫可能導致TMM分解變質；若采用減壓精餾，則會由于MF和甲醇沸點較低對塔頂冷量要求太高。本工作針對分離任務，提出了精餾工藝：首先原料液進入脫輕塔（T1），常壓精餾脫除輕組分，MF和甲醇從塔頂采出，塔釜采出TMM和溶劑油；然后塔頂餾出物進入甲酸甲酯塔（T2）進行MF和甲醇的分離，T2為常壓塔。最后塔釜餾出物TMM和溶劑油進入成品塔（T3），TMM和溶劑油在T3內進行分離，T3為減壓塔。工藝流程見圖1。

由于MF和甲醇含量少，可設計一個較小的T2塔來分離MF和甲醇。塔釜餾出的TMM和溶劑油進入T3，T3采用減壓操作，這樣可降低塔釜溫度，保證TMM不會因溫度過高而分解。在此基礎上，采用化工流程模擬軟件Aspen對該工藝進行模擬分析，分別考察了T1、T2和T3中理論板數、回流比、進料位置以及壓力對產品含量和再沸器能耗的影響，得到了一套較優的工藝參數。

圖1 TMM精餾工藝Fig.1 Flow sheet of the distillation process.

2 計算結果與分析

2.1 T1的模擬與分析

T1主要完成輕組分MF、甲醇和重組分TMM、溶劑油的初步分離。影響分離效果的主要操作參數包括理論板數、回流比、進料位置。為了對塔進行綜合考察，本部分在單因素分析的基礎上采用了Box-Benhnken（BBD）設計進行模擬實驗，并采用了響應面的方法對結果進行了分析。由于本流程涉及到3個塔的優化，其中以T1最為關鍵，因此本部分主要針對T1進行優化，其余兩塔運用類似方法可得出最終的優化條件。

2.1.1 單因素分析

2.1.1.1 理論板數

理論板數的變化對塔頂產品輕組分含量和再沸器熱負荷的影響見圖2。從圖2可看出，塔頂產品中輕組分的含量隨理論板數的增加而增加。當理論板數達10塊時，增大的趨勢逐漸變緩；當理論板數為12塊時，塔頂輕組分含量達99.5%（w）。隨理論板數的增加，再沸器熱負荷也逐漸增大，但變化趨勢較小。隨理論板數的增大，設備投資和操作費用均增大，綜合考慮適宜的理論板數定為12塊。

圖2 理論塔板數對塔頂輕組分含量及再沸器熱負荷的影響Fig.2 Influences of theoretical plate number(NT) on the top products and the reboiler duty.

2.1.1.2 回流比

回流比的變化對塔頂產品輕組分含量和再沸器熱負荷的影響見圖3。

圖3 回流比對塔頂輕組分含量及再沸器熱負荷的影響Fig.3 Influences of reflux ratio(R) on the top products and the reboiler duty.

從圖3可看出，塔頂產品中輕組分的含量隨著回流比的增大而增大，增長趨勢逐漸變緩。再沸器熱負荷隨著回流比的增大而顯著增加。綜合考慮產品濃度和能耗的因素，選取適宜的回流比為2。

2.1.1.3 原料進料位置

原料進料位置對塔頂產品輕組分含量和再沸器熱負荷的影響見圖4。從圖4可看出，隨著進料板數的增加，塔頂輕組分含量呈現先增大后減小的趨勢，當進料位置在第8塊理論板時，塔頂輕組分含量達到最高。再沸器熱負荷隨著進料位置的變化不明顯。綜合考慮選取進料位置在第8塊理論板。

圖4 進料位置對塔頂輕組分含量及再沸器熱負荷的影響Fig.4 Influences of feed stage position to the top products and the reboiler duty.

2.1.2 BBD組合設計

為了對各因素進行綜合考察，在單因素的基礎上進行BBD實驗設計。采用3因素3水平的實驗設計，考察T1理論板數（NT1）、回流比（RT1）、進料位置（FT1）3個因素對目標函數T1塔頂輕組分含量（R1）及T1塔釜能耗（R2）的影響。BBD實驗因素與水平見表2。以3因素3水平設計了13組實驗，BBD實驗設計及結果見表3。

表2 BBD實驗的因素與水平Table 2 Factors and levels of Box-Behnken Design(BBD)

表3 BBD實驗設計及實驗結果Table 3 Results of BBD

2.1.3 響應面分析

在BBD設計的基礎上，選擇二次多項式模型，利用 Design-Expert 設計軟件對目標函數T1塔釜能耗和T1理論板數、回流比、進料位置3個操作變量進行回歸。方差分析結果見表4。

從表4可知，模型的F值為1 082.9，表明此模型是顯著的，F值是方差和殘余方差比較后的測試，是殘差的平方除以體系的平方得到的。P值小于0.050 0表明模型中此項為顯著項。從表4還可得理論板數的一次項、理論板數的二次項、回流比的一次項、理論板數和進料位置的交互項對方程的模擬結果有顯著的影響。失擬項不顯著，表明使用該方程進行的擬合的效果很好。

表4 塔釜能耗回歸方程的方差分析Table 4 Variance analysis for the regression equation of the tower bottom energy consumption

置信度設定為95%，利用Maunal的方法選擇了顯著項。經回歸擬合得到的回歸方程為：再沸器能耗Q= 1.042 50+0.038 125NT1+0.522 50RT1+ 5.000 00×10-3FT1-2.500 00×10-3NT1RT1+7.500 00× 10-3NT1FT1+1.040 83×10-17RT1FT1-3.437 50×5.000 00×-6.25×。得到的模型相關系數見表5。從表5可看出，標準偏差為0.010，說明擬合準確性較高；決定系數R-square為0.999 4，表明此模型可解釋99.94%的塔釜總能耗的變化，只有接近0.06%的不能解釋；校正擬合度和預測擬合度數值均較大，說明擬合效果好；信噪比值60.797＞4，表明模型能夠產生足夠好的信號，可用來預測。

表5 塔釜能耗模型的相關系數Table 5 Related coefficients for the model of the tower bottom energy consumption

2.1.4 基于響應面建模的優化結果

通過響應曲面法（RSM）［13］中的優化程序進行優化，最終的優化結果為論理論板數12塊，回流比1.5，進料位置為第8塊理論板，此時，塔頂輕組分在滿足工廠要求的情況下，能耗最低。最終得到塔頂輕組分含量為99.6%（w），再沸器能耗2.11×106kJ/h。

2.2 T2的模擬與分析

T2主要完成MF和甲醇的分離，工廠要求MF純度達97%（w），通過響應面［14-15］分析，并結合設備投資等實際情況，采用與T1塔類似的方法對T2進行優化，確定了常壓塔T2的最優工藝參數：理論板數為18塊，回流比為4，進料位置為第13塊。此時，塔頂MF含量為98.1%（w），再沸器能耗為1.08×105kJ/h。

2.3 T3的模擬與分析

T3主要進行TMM和溶劑油的分離。調整各項參數，得到了T3的一套適宜的操作條件：理論板數為10塊，回流比為1，進料位置為第6塊理論板。在此條件下，T3能得到合格的TMM。因為T3內TMM和溶劑油的沸點都很高，若采用常壓精餾，塔釜溫度可達200 ℃以上，這對蒸汽壓力和設備的要求較高，因此該塔采用減壓操作。在上述操作條件下，考察了壓力對T3塔頂和塔釜溫度的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨著塔頂壓力的降低，塔頂溫度和塔釜溫度都呈逐漸降低的趨勢。考慮到塔釜溫度過高可能導致TMM的分解變質，塔頂溫度過低對冷凝水和冷凝器面積要求會增大，選取塔頂壓力10 kPa，釜溫145 ℃，頂溫42 ℃為操作條件。

圖5 塔頂壓力對頂溫、釜溫的影響Fig.5 Influence of top pressure on the top temperature and bottom temperature.

2.4 工藝流程的綜合模擬結果

根據以上對T1，T2，T3的優化分析，將整個工藝流程進行了整體的模擬分析。模擬的各項工藝流程參數見表6。

表6 工藝流程參數Table 6 Parameters of the process

以表6的數據為基礎，對工藝流程進行模擬，分別得到了合格的TMM和MF產品，結果見表7。由表7可知，得到了含量（w）分別為99.7%的TMM和98.1%的MF產品，達到了回用要求。

表7 工藝模擬結果Table 7 Results of the process simulation

3 小試實驗結果

根據TMM精餾工藝的模擬與分析，在實驗室進行了小試研究。實驗物料來自于工廠的實際料液，以表6的數據為實驗參數，實驗結果見表8。由表8可知，MF和TMM的產品的含量（w）分別為97.6%和99.4%，均達到工廠要求，甲醇含量為98%（w）以上，滿足工廠回用要求。因此，本工藝對分離含TMM物系具有可行性，能夠達到工廠的濃度要求，為工業生產設計提供了依據。

表8 小試實驗結果Table 8 Results of the laboratory experiment

4 結論

1）提出了分離TMM物系的連續精餾工藝，采用化工流程模擬軟件對工藝進行了模擬，通過響應面設計得到一套較優的工藝參數，對整個工藝流程的進行模擬得到了含量（w）為99.7%的TMM和98.1%的MF，達到了回用要求。

2）工廠實際料液小試研究表明，在T1，T2，T3的理論板數分別為12，18，10，回流比分別為1.5，4，1，T1和T2常壓操作，T310 kPa操作條件下，得到了含量（w）為99.4%的TMM和97.6%的MF產品以及含量98%以上的甲醇，達到了工廠的生產要求和回用指標。所提出的工藝方案可行，為工業生產提供了依據。

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(編輯 平春霞)

Simulation and optimization of the distillation process for the system containing trimethyl orthoformate

Wang Honghai1，Wang Baozheng1，Zhang Fengjiao2，Li Chunli1，Tian Ping1

（1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. Sinopec Nanjing Engineering and Construction Incorporation，Nanjing Jiangsu 100101，China）

A continuous distillation process for the separation of a mixture containing trimethyl orthoformate(TMM) was proposed and the simulation calculation for the process was carried out by means of chemical process simulation software. The effects of theoretical plate number，reflux ratio and feeding plate position on the top products and the heat load were investigated by using the response surface methodology. Lab-scale experiments were conducted based on the simulation results and actual raw material from a plant. It was showed that，in the simulation，the target products，namely 98.1%(w) methyl formate(MF) and 99.7%(w) TMM，were obtained；and in the lab-scale experiments，the products，namely 99.4%(w) TMM，97.6%(w) MF and more than 98%(w) methanol，were obtained. The proposed method is feasible and provides a basis for industrial production.

trimethyl orthoformate；continuous distillation；response surface methodology

1000-8144（2017）03-0315-06

TQ 021.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.009

2016-09-21；［修改稿日期］ 2016-12-05。

王洪海（1974—），男，河北省文安縣人，博士，教授，電話 13902122829，電郵 ctstwhh@163.com。聯系人：李春利，電話 13902063302，電郵 ctstlcl@163.com。

河北省應用基礎研究項目（15964505D；16124505D）。