載體處理方式對PtSnK/Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響

蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，郭秋雙，孫彥民

（中國海油 天津化工研究設計院，天津 300131）

載體處理方式對PtSnK/Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響

蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，郭秋雙，孫彥民

（中國海油 天津化工研究設計院，天津 300131）

研究了水熱處理和氯化處理氧化鋁載體對PtSnK/Al2O3催化劑異丁烷脫氫反應的影響，通過低溫N2吸附、XRD、NH3-TPD、H2-TPR、CO-TPR等手段考察了水熱處理及氯化處理對載體和催化劑試樣的孔結構、酸性、晶型和分散度的影響。表征結果顯示，氯化處理載體制得的催化劑相比水熱處理載體制得的催化劑的異丁烷脫氫活性更好。實驗結果表明，水熱和氯化處理載體能促進催化劑中活性組分Pt原子的分散，增加脫氫活性位，從而提高異丁烷脫氫反應中異丁烷的轉化率，利用氯化處理和水熱處理載體制得的催化劑的異丁烷初始轉化率分別為61.0%和57.3%，高于未經處理的催化劑的異丁烷初始轉化率（51.8%）。載體經處理后增加了催化劑的酸量，造成了異丁烷脫氫反應中異丁烯選擇性的降低。

Pt脫氫催化劑；球形氧化鋁載體；水熱處理；氯化處理；異丁烷；脫氫；異丁烯

異丁烯是一種重要的化工原料，當前傳統工藝生產異丁烯的產量已不能滿足市場的需求，市場逐漸關注異丁烯的替代生產工藝——異丁烷脫氫工藝。目前工業化的異丁烷脫氫制異丁烯生產工藝主要是C4Olef l ex工藝和Catofin工藝。Catofin工藝采用過渡金屬鉻氧化物為活性組分的催化劑，由于鉻氧化物為致癌物，目前該類催化劑的研究已鮮有報道。C4Olef l ex工藝采用Pt催化劑，具有較高的活性和選擇性，但用于異丁烷脫氫反應時易結焦失活，需要頻繁再生。研制合適載體來提高催化劑的抗積碳能力是Pt脫氫催化劑的研究重點之一。

關于Pt脫氫催化劑載體方面已有大量的研究報道。在新型載體研究方面，Cortright等［1］和Rodríguez等［2］嘗試用無酸性氧化硅作為載體用于異丁烷脫氫。文獻［3-6］將分子篩作為Pt脫氫催化劑的載體，制備出脫氫-裂解或脫氫-異構化雙功能催化劑。新型脫氫載體尚處在開發階段，還有諸多難點未克服。目前工業應用的Pt脫氫催化劑采用的是氧化鋁載體。在氧化鋁載體研究方面，李先如等［7］研究了水熱處理對氧化鋁載體物化性質及丙烷脫氫性能的影響，結果表明水熱處理能使γ-Al2O3晶型變好，表面總酸量降低，增加Pt與載體的相互作用，提高PtSnK/Al2O3催化劑的丙烷脫氫轉化率、選擇性及穩定性。將氧化鋁載體進行氯化處理能防止共浸漬時Pt的沉淀，且制備的催化劑中Pt和Sn之間的相互作用比分別浸漬時更強［8］。關于氧化鋁載體改性的研究較多，但對異丁烷脫氫催化劑商用氧化鋁載體進行水熱和氯化處理的對比研究未見報道。

本工作采用比表面分析、XRD、NH3-TPD、H2-TPR、CO-TPR等手段對載體及催化劑試樣進行了表征。考察了分別通過水熱和氯化兩種方式預處理載體對PtSnK/Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

球形氧化鋁載體：德國Sasol公司；H2PtCl6· 6H2O：光譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司；SnCl2·2H2O，KNO3，NH4Cl，HCl：分析純，天津市化學試劑供銷公司。

1.2 載體預處理和催化劑的制備

1.2.1 載體水熱處理

稱取一定量的球形氧化鋁載體，記為ZT，于150 ℃下水熱處理5 h，120 ℃下烘干，900 ℃下焙燒后得到經水熱處理后的載體，記為ZT-HT。

1.2.2 載體氯化處理

稱取一定量的載體ZT，按照Cl負載量0.8%（w），等體積浸漬NH4Cl水溶液，經120 ℃下烘干，900 ℃下焙燒后得到經氯化處理的載體，記為ZT-Cl。

1.2.3 催化劑的制備

首先，將一定量的H2PtCl6·6H2O，SnCl2· 2H2O，KNO3加入到HCl水溶液中，制得浸漬液；然后，采用等體積浸漬方式將浸漬液分別浸漬于載體ZT，ZT-HT，ZT-Cl上，浸漬溫度為室溫，浸漬時間12 h；最后，于120 ℃下干燥5 h，550 ℃下焙燒4 h得到催化劑，分別記為Cat，Cat-HT，Cat-Cl。催化劑上Pt，Sn，K的負載量（w）分別為0.35%，0.40%，0.90%。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP 2420型比表面分析儀，使用低溫氮靜態容量吸附-脫附法對催化劑試樣的孔徑分布、比表面積和孔體積進行表征。

采用日本理學公司2308型X-射線衍射儀測定試樣的晶體結構，輻射CuKα，管電流25 mA，管電壓27.5 kV，掃描范圍20°～90°。

采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型氨-程序升溫脫附裝置測定催化劑試樣的酸量和酸強度。準確稱量0.1 g催化劑試樣置于石英管中，以40 mL/min的N2為載氣。吸附NH3之前，首先將催化劑在550 ℃ N2氣氛下處理30 min，然后在N2保護下冷卻到110 ℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min除去催化劑表面物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃進行NH3脫附實驗，信號收集用TCD檢測器記錄NH3-TPD曲線。

采用H2程序升溫還原法考察催化劑活性組分之間及活性組分與載體之間的相互作用。將催化劑試樣中通入含10%（φ）H2的Ar混合氣，速率為30 mL/min，然后由室溫程序升溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導池檢測器檢測信號，記錄TPR曲線。

采用CO化學吸附法測定催化劑活性組分Pt的分散度。待測試樣做完H2-TPR表征之后進行CO脈沖吸附。在Ar氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率升至530 ℃，持續吹掃30 min后自然降至45 ℃，待基線穩定后開始進行H2脈沖吸附。每次脈沖測量時間0.1 s，每隔3 min測量一次，重復20次至出峰面積不再變化時即吸附飽和，停止測試。系統根據CO的脈沖吸附量，假定金屬Pt對CO的吸附原子比為1∶1計算金屬Pt的分散度。

1.4 催化劑的評價

催化劑評價在微型固定床反應器上進行，反應器內徑16 mm，長90 mm。反應評價條件為：590 ℃，常壓，H2和異丁烷混合后進入反應器反應，V（H2）∶V（異丁烷）=0.6，異丁烷氣態空速為1 000 h-1，催化劑裝填20 mL。反應前催化劑在500 ℃下還原5 h，反應10 min后開始取樣分析，反應尾氣用安捷倫公司G7890B型氣相色譜儀（色譜柱型號GS-Alumina 30 m×0.53 mm，FID檢測器）分析組成含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 孔結構

經不同方式處理的載體及催化劑試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可見，載體經水熱處理后的比表面積略微下降，孔體積增大，平均孔徑增大。表明水熱處理導致擬薄水鋁石相的形成和增長，對氧化鋁具有擴孔效應［9］。載體經氯化處理后孔結構幾乎不變。由表1還可見，不同方式處理的載體制得的催化劑孔結構幾乎不變，這是由于載體負載的Pt，Sn，K 3種金屬組分較均勻，并未破壞載體表面結構。

表1 載體及催化劑試樣的物性參數Table 1 Properties of the supports and catalysts

2.1.2 XRD表征結果

不同方式處理的載體及制得的催化劑試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，未經處理的載體在衍射角為32.76°，45.62°，46.48°，66.95°處有4個δ-Al2O3衍射特征峰［10］，表明未經處理的載體為δ-Al2O3。載體經水熱和氯化處理后的XRD譜圖與未處理的載體的XRD譜圖幾乎一致，表明水熱和氯化處理未改變載體的晶型。不同催化劑試樣的XRD譜圖與載體試樣的XRD譜圖一致，未出現活性組分Pt晶型的衍射峰，原因是催化劑中Pt的含量較低。

圖1 載體及催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the supports and catalysts.

2.1.3 NH3-TPD表征結果

對不同方式處理的載體及制得的催化劑試樣進行了NH3表征，結果見圖2和表2。

圖2 載體及催化劑試樣的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the supports and catalysts.

表2 不同載體及催化劑的酸量Table 2 Acidity of the supports and catalysts

由圖2可見，每個試樣均有兩個脫附峰，分別為150 ℃左右低溫區的弱酸位脫附峰和在240 ℃左右的強酸位脫附峰。由圖2和表2可見，與未處理的載體試樣相比，經水熱處理和氯化處理后的載體試樣及制備成的催化劑試樣的弱酸峰和強酸峰都增強，表明水熱處理和氯化處理均增大了載體的表面酸性；相比較而言，氯化處理后載體及催化劑試樣的酸量增加更明顯。Cl使催化劑載體的酸性中心增加，酸性提高［11］；水熱改性后表面—OH濃度提高，表面酸性增強，有利于增大反應活性中心數目，提高催化活性［12］。

2.1.4 H2-TPR 表征結果

不同催化劑試樣的H2-TPR曲線見圖3。

圖3 催化劑試樣的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the catalyst samples.

由圖3可見，不同催化劑試樣的H2-TPR曲線均在300 ℃左右出峰，此峰為氧化態Pt的還原峰。Cat-HT和Cat-Cl催化劑試樣在300 ℃的還原峰強度明顯大于Cat催化劑試樣，說明載體經水熱和氯化處理后制得的催化劑有更多數量的氧化態的Pt物種能被H2還原成Pt原子而分散在載體表面。

2.1.5 CO-TPR表征結果

不同催化劑試樣的CO-TPR曲線數據見表3。由表3可見，由未經處理的載體制備的催化劑試樣Pt金屬顆粒粒徑最大，分散度最低，為45.72%。當載體經過水熱處理和氯化處理后制得的催化劑試樣的Pt的分散度均增加，其中氯化處理使催化劑Pt分散度增加得更明顯，提高至72.86%，說明經氯化處理后Pt原子能更好地分散在載體上。

表3 不同催化劑試樣的CO-TPR曲線數據Table 3 CO-TPR data of the catalyst samples

2.2 不同方式處理載體對催化劑活性的影響

考察Cat，Cat-HT，Cat-Cl催化異丁烷脫氫反應的活性，不同催化劑上的異丁烷脫氫活性見圖4。

圖4 催化劑的異丁烷脫氫活性Fig.4 Activities of the catalysts in the dehydrogenation of isobutane.

由圖4a可見，Cat-Cl催化劑的異丁烷初始轉化率最高，為61.0%，其次是Cat-HT（57.3%）和Cat（51.8%）；連續反應30 h，經水熱處理的Cat-HT和氯化處理的Cat-Cl的異丁烷脫氫的轉化率均高于未經處理的Cat。這是因為水熱處理載體后有助于Pt原子的分散，有利于增大反應活性中心數目，提高催化活性。載體氯化處理引入氯離子吸附在載體上，可起到分散Pt原子的作用。由圖4b可見，Cat的異丁烯初始選擇性最高，為83.7%，其次是Cat-HT（82.3%）和Cat-Cl（81.1%）；連續反應30 h，Cat-HT和Cat-Cl的異丁烷脫氫的選擇性均低于Cat。這是因為載體經水熱和氯化處理后增加了表面酸量，促進副反應的進行，降低了反應的選擇性。

3 結論

1）水熱和氯化處理載體能促進催化劑中活性組分Pt原子的分散，增加脫氫活性位，從而提高異丁烷脫氫反應中異丁烷的轉化率。Cat-Cl和Cat-HT的異丁烷初始轉化率分別為61.0%和57.3%，高于Cat的異丁烷初始轉化率（51.8%）。

2）水熱和氯化處理載體增加了催化劑的酸量，造成異丁烷脫氫反應中異丁烯選擇性降低。

3）氯化處理載體后制得的催化劑相比水熱處理載體后制得的催化劑的異丁烷脫氫活性更好，原因是氯化處理載體后制得的催化劑能使Pt原子更好地分散在載體上。

［1］ Cortright R D，Dumesic J A. Effect of potassium on silicasupported Pt and Pt/Sn catalysts for isobutane dehydrogenation［J］.J Catal，1995，157（2）：576-583.

［2］ Rodríguez D，Snchez J，Arteaga G. Effect of tin and potassium addition on the nature of platinum supported on silica［J］. J Mol Catal A：Chem，2005，228（1）：309-317.

［3］ Zeeshan N，Shu Qing，Gao Jixian，et al. Effect of Si/Al ratio on performance of Pt-Sn-based catalyst supported on ZSM-5 zeolite forn-butane conversion to light olefins［J］.J Ind Eng Chem，2010，16（1）：57-62.

［4］ Nawaz Z，Chu Yue，Yang Wei，et al. Study of Propane dehydrogenation to propylene in an integrated fl uidized bed reactor using Pt-Sn/Al-SAPO-34 novel catalyst［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（10）：4614-4619.

［5］ Takayuki K，Hirokazu I. Dehydroisomerization of butane into isobutene on Pt-Sn intermetallic compounds supported on HSAPO-11［J］.J Catal，2006，241（2）：426-434.

［6］ Salvatore S，Giuseppe B，Carmelo C，et al. One-step conversion ofn-butane to isobutene over H-beta supported Pt and Pt，M（M=Cu，In，Sn） catalysts：An investigation on the role of the second metal［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，260（1/2）：109-114.

［7］ 李先如，羅沙，顧彬，等. 水熱處理對氧化鋁載體物化性質及丙烷脫氫性能的影響［J］.工業催化，2015，23（5）：372-377.

［8］ Antos G J，Aitani A M. 石腦油催化重整［M］.北京：中國石化出版社，2009：115-116.

［9］ Stanislaus A，Al-Dolama K，Absi-Halabi M. Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism［J］.J Mol Catal A：Chem，2002，181（1/2） ：33-39.

［10］ 李波，邵玲玲. 氧化鋁、氫氧化鋁的XRD鑒定［J］.無機鹽工業，2008，40（2）：54-57.

［11］ 王延臻，王鵬成，段紅玲，等. 鉑錫催化劑用于混合低碳烷烴脫氫生產異丁烯［J］.化工學報，2011，62 （11）：3143-3148.

［12］ 李俊誠，向蘭，馮旭，等. 水熱改性對氧化鋁載體織構和表面性質的影響［J］.無機化學學報，2005，21（2）：212-216.

（編輯 王 馨）

Influences of support treatment on the catalytic properties of PtSnK/Al2O3for isobutane dehydrogenation

Cai Qi，Yang Yuwang，Wu Tongxu，Guo Qiushuang，Sun Yanmin

（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）

The inf l uences of hydrothermal treatment and chlorination of spherical alumina support on the properties of PtSnK/Al2O3catalysts for the dehydrogenation of isobutane were studied. The treated supports and the catalysts prepared from the supports were characterized by means of N2adsorption at low temperature，XRD，NH3-TPD，H2-TPR and CO-TPR. It was showed that the catalyst prepared through the chlorination had higher activity in the dehydrogenation than the catalyst prepared through the hydrothermal treatment. The experimental results indicated that the hydrothermal and chlorination treatment could promote the dispersion of active Pt atoms on the catalysts and increase the dehydrogenation active sites. The initial conversions of isobutane on the untreated catalyst，the catalysts prepared through chlorination and hydrothermal treatment were 51.8%，61.0% and 57.3%，respectively. The acidity of the catalysts increased after the treatments，which led to the decrease of the selectivity to isobutylene in the dehydrogenation.

Pt dehydrogenation catalyst；spherical alumina support；hydrothermal treatment；chlorination treatment；isobutane；dehydrogenation；isobutylene

1000-8144（2017）03-0289-05

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.004

2016-10-17；［修改稿日期］2016-12-20。

蔡奇（1989—），男，湖北省仙桃市人，碩士，工程師，電話 022-26689361，電郵 18202542389@126.com。