分級孔ZSM-5分子篩催化甲醇轉化制烴類的穩定性

高俊華，劉 平，章 斌，劉增厚，韓麗華，張 侃

（中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

分級孔ZSM-5分子篩催化甲醇轉化制烴類的穩定性

高俊華，劉 平，章 斌，劉增厚，韓麗華，張 侃

（中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

采用水熱合成法制備了普通和具有分級孔結構的ZSM-5分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD及Py-IR等手段對分子篩的晶體結構、孔結構、微觀形貌和酸性進行了表征，并在連續流動固定床反應器上對其催化甲醇轉化制烴的活性、穩定性及再生性能進行了評價。表征和評價結果表明，除了酸性，孔結構對催化劑的穩定性也有重要影響。粒徑分布均勻的納米ZSM-5分子篩的晶粒相互堆積形成了次級中孔和大孔，與其自身的微孔構成分級孔結構，具有較大的孔體積（0.49 cm3/g）。分級孔結構改善了催化劑的擴散性能，極大增強了催化劑的抗積碳能力，使催化劑的壽命由24 h延長至336 h。

ZSM-5分子篩催化劑；分級孔道；甲醇；烴；積碳

甲醇轉化制烴類是有效利用煤炭資源制備傳統石油化學品的技術路線，我國富煤貧油的能源現狀，使得該轉化方向成為催化領域的研究熱點［1-2］。甲醇轉化制烴類的反應遵循烴池反應機理，采用分子篩催化劑，而分子篩的酸性和孔結構是決定催化性能和反應工藝的兩個重要因素［3-8］。ZSM-5分子篩由于其獨特的孔結構和高水熱穩定性，成為固定床甲醇轉化制烴類工藝的優選催化劑。反應過程中的積碳是催化劑失活的主要原因［9-12］，如何抑制積碳提高穩定性是催化劑工業應用的重要目標。通過高溫水蒸氣處理、酸堿處理、在合成過程中添加軟或硬模板劑以及降低晶粒尺寸等手段［13-20］來調變催化劑的酸性和構建分級孔，均能改善催化劑的擴散性能以及提高抗積碳能力，延長催化劑的壽命。

本工作采用常規硅源和模板劑，通過傳統的水熱合成法一步合成出具有分級孔結構的ZSM-5分子篩，將其交換成HZSM-5分子篩，并壓片制成催化劑。采用ICP、XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）等技術對分子篩的物理化學性質進行了表征，并用于甲醇轉化制烴類的反應，研究了催化劑的酸性和孔結構對催化劑的活性和穩定性的影響，討論了分級孔對催化劑穩定性的改善作用，考察了催化劑的再生性能。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的合成和HZSM-5催化劑的制備

4種ZSM-5分子篩試樣A，B，C，D均以硫酸鋁（分析純，天津市北辰方正試劑廠）為鋁源，以氫氧化鈉（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）為鈉源；A，B，C以水玻璃（模數3.3，青島東岳泡花堿有限公司）為硅源、D以硅溶膠（pH=2.4～4.0，青島海洋化工有限公司）為硅源；A，B，D以四丙基溴化銨（化學純，浙江肯特化工有限公司）為模板劑，C以1，6-己二胺（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）為模板劑。4種凝膠的配比均為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）∶n（模板劑）=1∶0.01∶0.3∶30∶0.1。將所得凝膠放入2 L不銹鋼反應釜中，劇烈攪拌，通過調變實驗條件（合成溫度和時間），合成了ZSM-5分子篩晶體；用去離子水將所得晶體洗至中性，在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙燒4 h去除模板劑，得到ZSM-5分子篩原粉。

每克ZSM-5分子篩原粉用50 mL 0.5 mol/L的硝酸銨（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）溶液交換3次，得到HZSM-5分子篩原粉。將所得HZSM-5分子篩原粉在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙燒4 h，壓片成型，破碎成20～40目備用。在評價催化劑的再生性能時，對催化劑進行擠條成型，方法如下：將HZSM-5分子篩原粉與擬薄水鋁石黏結劑按質量比7∶3的比例混合，加入3%（w）的稀硝酸溶液擠條成型，在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙燒4 h，破碎成20～40目備用。

1.2 表征方法

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀進行XRD表征，CuKα射線（λ=0.15 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍為5°～50°，步長為0.02°。

采用美國賽默飛世爾公司的Thermo ICAP 6300型電感耦合等離子發射光譜儀（ICP）測定試樣的元素含量。

采用美國麥克儀器公司的ASAP 2020型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，比表面積、孔分布和微孔體積分別采用BET法、BJH法和t-plot法計算得出。

采用日本電子株式會社的JSM-7001F型熱場發射掃描電子顯微鏡觀測試樣的形貌。

采用天津先權公司的微型TP-5080型全自動多用吸附儀進行NH3-TPD表征。催化劑先在500 ℃下用N2吹掃30 min，降至100 ℃后吸附NH3，基線穩定后以10 ℃/min的速率升至700 ℃后進行脫附實驗。

采用德國Bruker公司的Vector 22型紅外光譜儀進行Py-IR表征。催化劑先在400 ℃、0.05 Pa下處理15 min以除去表面吸附的雜質，降至常溫后吸附吡啶，在300 ℃、0.05 Pa和400 ℃、0.05 Pa下脫附，掃描記錄譜圖，對B酸與L酸的特征峰進行積分處理。

1.3 HZSM-5催化劑的評價

催化劑的評價在連續流動固定床反應裝置上進行，反應器為長100 cm、內徑1 cm的不銹鋼管。在反應器的恒溫段內裝填3 g催化劑，床層兩端填充石英砂，反應產物經冷阱進行氣液分離。氣相產物和水相產物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司的SP-2000型氣相色譜儀進行分析：氣相產物分析的色譜柱為TDX-102填充柱、TCD檢測以及Al2O3毛細管色譜柱、FID檢測；水相產物分析的色譜柱為Porapak-Q填充柱、TCD檢測。油相產物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司的SP-3420型氣相色譜儀進行分析，HPINNOWax毛細管色譜柱，FID檢測。

甲醇轉化率（X）和產物收率（Y）的定義如下：

式中，mF為進料中甲醇的質量，g；mW為水相中甲醇的質量，g；mP為某產物的質量，g；mC為轉化的甲醇質量，g。

2 結果與討論

2.1 分子篩的物相、形貌和孔結構

ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，4種ZSM-5分子篩試樣均具有MFI結構特征衍射峰，沒有出現其他雜峰，說明4種凝膠均能合成出結晶度和純度較高的ZSM-5分子篩，無其他雜質晶相。試樣B，C，D的特征峰略有寬化，峰強度有所降低，表明有小晶粒ZSM-5分子篩晶體生成（SEM表征結果將進一步證明）。

HZSM-5分子篩的SEM照片見圖2。由圖2可見，試樣A的晶粒最大，晶粒尺寸在微米級，晶體間交錯在一起，形成孿晶，試樣中有少量小晶粒；試樣B，C，D均為納米級晶粒，且粒徑分布均勻，未見其他雜質晶相出現。試樣A和B所用原料相同，但晶粒尺寸相差很大，這是由于二者合成條件不同。試樣A的合成溫度高且時間短，晶體生長速率快，長成的晶粒較大。試樣B和D的晶粒間界限更明顯，分散性比試樣C好；試樣B的晶粒最小，約20～30 nm，分散性較好；試樣C是由小晶粒團聚成一定大小的顆粒，再以團狀小顆粒分散；試樣D的晶粒更接近球形，晶粒大小約30 nm左右，分布相對松散。由此可見，硅源和模板劑對晶體的形貌均有影響，以硅溶膠為硅源有利于長成粒徑分布均勻的球形晶體，以1，6-己二胺為模板劑時生成的晶體間作用力強，更易團聚。

圖1 ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites.

圖2 HZSM-5分子篩的SEM照片Fig.2 SEM images of the HZSM-5 zeolites.

HZSM-5分子篩的孔結構參數見表1。從表1可看出，4種試樣的比表面積均較大，在370 m2/g以上，試樣B的比表面積最大，為402.88 m2/g；試樣A的外比表面積最大，為142.87 m2/g；試樣C的微孔比表面積最大，為320.03 m2/g。與試樣A相比，其他3個納米試樣B，C，D的總孔體積要大很多，均在0.36 cm3/g以上，B的總孔體積最大，D次之。所有試樣的微孔體積差別不大。試樣B，C，D的次級孔體積均大于其微孔孔體積，說明納米晶粒間形成了次級孔道，貢獻了很大一部分孔體積。試樣間的次級孔體積有差別，可能由于晶粒間的相互作用不同，它們形成的次級孔體積的大小也不同，試樣C的晶粒更緊密，形成的次級孔體積要小一些，這與其具有較大的微孔比表面積相符。

表1 HZSM-5分子篩的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of the HZSM-5 zeolites

HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖3。從圖3可看出，N2吸附-脫附等溫線在相對壓力大于0.5時均出現滯后環，試樣A的滯后環不明顯，試樣B，C，D的滯后環較大，進一步證明試樣中存在有利于分子擴散的介孔和大孔，與孔體積數據很好地吻合。

圖3 HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the HZSM-5 zeolites.

HZSM-5分子篩的孔分布曲線見圖4。從圖4可看出，晶粒最大的試樣A的介孔很少，其余3種納米試樣B，C，D形成了大量的中孔和介孔，且孔分布范圍很寬。所有納米試樣均在3 nm處有一集中的孔分布。此外，試樣B在23.4 nm處有集中分布的中孔；試樣C在18 nm處有集中分布的中孔；試樣D的孔分布比較彌散，無集中分布的中孔，可能是其晶粒分布相對松散的原因。孔分布曲線證明納米晶粒間形成了二次介孔和大孔，并與自身的微孔構建出分級孔結構。

圖4 HZSM-5分子篩的孔分布曲線Fig.4 Pore distributions of the HZSM-5 zeolites.

2.2 HZSM-5分子篩的酸性

HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖見圖5。

圖5 HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the HZSM-5 zeolites.

圖5中的低溫峰代表弱酸峰，高溫峰代表強酸峰，峰面積大小代表酸量的多少。從圖5可看出，4種HZSM-5分子篩均存在兩種強度的酸，出峰溫度接近，低溫峰在260 ℃左右，高溫峰在455 ℃左右，表明4種HZSM-5分子篩的酸強度差別不大；4種HZSM-5分子篩的出峰面積不同，表明它們的酸量稍有差別。

表2給出了HZSM-5分子篩原粉的ICP元素分析結果和催化劑的NH3-TPD酸定量分析結果。由表2可看出，4個試樣的硅含量相差不大，鋁含量略有不同，試樣C的鋁含量最大，試樣D次之，試樣A和B的鋁含量相近。分子篩合成是一個復雜的過程，合成原料和合成條件均影響分子篩骨架中硅和鋁的分布，從而導致硅鋁含量和酸性的差別［21-23］。在本實驗中，以1，6-己二胺為模板劑能使更多的鋁進入到分子篩骨架中，硅溶膠作為硅源也容易使更多的鋁進入分子篩骨架。酸定量結果顯示，試樣B和C的酸量相近，試樣D和A的酸量相近。

表2 ICP分析結果及NH3-TPD酸性表征結果Table 2 ICP elemental analysis and NH3-TPD acidity of the HZSM-5 zeolites

HZSM-5分子篩的Py-IR表征結果見表3。由表3可見，試樣A的B酸與L酸的比值（B/L）最大，試樣C的B/L最小，說明試樣A中B酸比例大，試樣C中B酸比例小，試樣B和D中B酸比例居中。隨溫度的升高，試樣A，B，D的B/L增大，試樣C的B/L變化不大，說明試樣A，B，D的強B酸中心較多。HZSM-5分子篩骨架中鋁含量有差別，硅和鋁的分布不同，從而引起B酸和L酸的比例不同［23］。

表3 HZSM-5分子篩的Py-IR表征結果Table 3 Acidity of the HZSM-5 zeolites analyzed by Py-IR

2.3 催化劑的穩定性

在常壓、溫度380 ℃、甲醇重時空速2 h-1的條件下評價HZSM-5分子篩催化劑的甲醇轉化制烴的反應性能，評價結果見表4。甲醇轉化制烴是酸催化過程，酸量、酸強度和酸分布對催化劑穩定性有重要影響，強酸中心（尤其是強B酸中心）更易催化形成積碳前體導致催化劑失活［9，24］。從表4可看出，4種催化劑的壽命長短為：B＞D＞C＞A，A穩定性最差，僅維持了24 h；B的穩定性最好，達336 h，是A的14倍；其次是D和C。由此可見，納米晶粒催化劑的穩定性要遠大于大晶粒催化劑。4種催化劑的酸強度相差不大，催化劑的穩定性與酸量之間也無對應關系。從酸類型分布看，催化劑A的B酸比例最高，失活最快；3種納米晶粒催化劑中，催化劑B的B酸比例最高，卻比C和D的壽命長，這說明除了酸性的影響外，孔結構對催化劑的穩定性也有重要作用。B，C，D的納米晶粒構建出的分級孔結構可增強催化劑的抗積碳能力，能極大提高催化劑的穩定性，它們的壽命比A高數倍之多。在3種分級孔結構催化劑中，催化劑B的分級孔結構更明顯，因此穩定性最好，再次證明了分級孔對催化劑穩定性的改善作用。

在活性周期內各催化劑的產物收率差別不是很大，最高相差2.5%。催化劑A的產物中氣態烴（C1～C2和C3～C4）的收率略高，液態烴（C5+）收率略低，芳烴收率稍高。這可能是因為催化劑A的晶粒大，產物在孔道中的停留時間長，更易發生裂解反應，因此氣態烴收率高。甲醇轉化生成芳烴要經歷烯烴疊合、環化、脫氫和氫轉移等一系列反應步驟，多而強的B酸中心對反應更有利［24］，催化劑A的B酸比例高，因此更易生成芳烴。

表4 HZSM-5分子篩催化劑的性能Table 4 The catalytic performances of the HZSM-5 catalyst

2.4 催化劑的再生性能

對穩定性最好的催化劑B的再生性能進行了考察。為了增強催化劑的強度，采用擬薄水鋁石為黏結劑擠條成型后進行評價。當甲醇轉化率接近99%時，停止反應，通入氮氣吹掃6 h；在常壓、480～540 ℃的條件下通入空氣進行燒炭再生，空氣流量為100 mL/min，燒至尾氣中檢測不到一氧化碳和二氧化碳后，切換至氮氣吹掃，降溫至反應溫度后進行評價，共進行4次再生評價，實驗結果見圖6。由圖6可見，隨再生次數的增加，催化劑的穩定性并沒有下降，而且還表現出更長的使用壽命（均能保持600 h以上）。Campbell等［25］的研究結果表明，反應過程中生成的高溫水蒸氣造成分子篩骨架脫鋁，對催化劑的酸性和孔結構起到一定的調變作用，從而延長了催化劑的壽命。再生后C5+收率沒有明顯降低，第4次再生后催化劑反應768 h時水相中才出現甲醇，說明再生并沒有對催化劑的結構產生大的破壞，催化劑再生性能良好。

圖6 催化劑B的再生性能Fig.6 Regeneration of the B catalyst. Reaction conditions referred to Table 4.

3 結論

1）通過控制合成條件，采用不同硅源和模板劑，制備出4種ZSM-5分子篩。納米ZSM-5分子篩的晶粒間形成次級中孔和大孔，與晶體自身的微孔形成分級孔結構。以水玻璃為硅源、四丙基溴化銨為模板劑合成的ZSM-5分子篩的分級孔結構最明顯，孔體積可達0.49 cm3/g，B酸比例居中。以水玻璃為硅源、1，6-己二胺為模板劑合成的分子篩晶粒團聚嚴重，形成的次級孔體積小，B酸比例低。以硅溶膠為硅源、四丙基溴化銨為模板劑合成的ZSM-5分子篩的晶粒接近球狀且更分散，孔徑分布寬，B酸比例居中。

2）催化劑的穩定性實驗結果表明，分級孔納米ZSM-5分子篩改善了催化劑的擴散性能并增強了它的抗積碳能力，從而提高了催化劑的穩定性，催化劑的壽命最高可延長至336 h。穩定性最好的分子篩催化劑具有良好的再生性能，再生后仍保持很高的活性和穩定性。

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：《石油化工》2017年第6期為慶祝胡友良先生75周歲?？：蚜枷壬侵袊茖W院化學研究所研究員，博士生導師，1965年從中國科學技術大學近代化學系畢業。50年來他一直在中國科學院化學研究所從事聚烯烴催化劑和聚合反應的研究，并在科研成果轉向產業化方面做出了突出的貢獻。他帶領的科研團隊獲得了中國科學院科技進步一等獎2項、遼寧省科技進步一等獎1項、國家科技進步三等獎1項、中國科學院自然科學二等獎1項和北京市科技進步二等獎1項；已發表科技論文400多篇，獲得發明專利60多項。本?？恼撐挠珊蚜枷壬捌鋵W生撰寫，敬請廣大讀者給予關注。

Stability of ZSM-5 zeolite catalysts with hierarchical pores for methanol to hydrocarbons

Gao Junhua，Liu Ping，Zhang Bin，Liu Zenghou，Han Lihua，Zhang Kan

（State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China）

A normal ZSM-5 zeolite and three ZSM-5 zeolites with hierarchical pores were synthesized by hydro-thermal method，and characterized by means of XRD，N2adsorptiondesorption，SEM，NH3-TPD and Py-IR to get the information about their crystal structure，pore structure，morphology and acidity. The performances of the ZSM-5 zeolite catalysts in methanol to hydrocarbons were investigated in a continuous flow fixed bed reactor. It was showed that the acidity and pore structure of the ZSM-5 zeolites had important effects on their stability in the catalytic reactions. The well-distributed nano crystal grains of the ZSM-5 zeolites formed secondary mesopores and macropores，and these pores and their inherent micropore constructed hierarchical pore structure with larger pore volume(up to 0.49 cm3/g)，which could improve the diffusion property of the zeolite catalysts and greatly enhanced their resistance to carbon deposition. So the catalyst life was prolonged from 24 h to 336 h.

ZSM-5 zeolite catalyst；hierarchical pore；methanol；hydrocarbon；carbon deposition

1000-8144（2017）03-0276-07

TQ 426.64

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.002

2016-09-13；［修改稿日期］2016-12-07。

高俊華（1981—），女，山東省蓬萊市人，博士，助理研究員，電話 0351-4040510，電郵 gaojunhua@sxicc.ac.cn。

中國科學院戰略性先導專項資助項目（XDA-07070400）。