PbO-TiO2催化劑的制備及其合成甲基苯基碳酸酯的性能

葛 晴，李 婷，顧凱杰，朱志慶，沈衛華，方云進

（1.華東理工大學 化工學院，上海 200237；2. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

PbO-TiO2催化劑的制備及其合成甲基苯基碳酸酯的性能

葛 晴1，李 婷2，顧凱杰2，朱志慶1，沈衛華2，方云進2

（1.華東理工大學 化工學院，上海 200237；2. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

采用溶膠凝膠法制備了PbO-TiO2催化劑，將其用于碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，利用XRD和TPD對制備的催化劑進行表征，考察了催化劑活性組分的摩爾比、溶液pH、焙燒溫度等催化劑制備條件對酯交換反應的影響，并優化了酯交換反應的條件。實驗結果表明，在n（PbO）∶n（TiO2）=1∶2、溶液pH=3.0、焙燒溫度500 ℃條件下制備的PbO-TiO2催化劑活性最高；催化劑用于碳酸二苯酯與苯酚酯交換生成甲基苯基碳酸酯的反應時，在催化劑用量為1%（w），反應精餾5 h條件下，苯酚的轉化率達57.1%，甲基苯基碳酸酯選擇性達98.5%。表征結果顯示，PbO和Pb-Ti雙金屬氧化物有利于提高催化劑的活性，表面強堿性位多，且堿濃度適中的催化劑活性最好。

PbO-TiO2催化劑；溶膠凝膠法；酯交換反應；碳酸苯甲酯；苯酚

碳酸二苯酯（DPC）是合成聚碳酸酯的主要原料之一。合成DPC的方法主要有光氣法、氧化羰基化法和酯交換法［1］。光氣法使用劇毒原料，污染環境，正被逐步淘汰；氧化羰基化法所用催化劑價格昂貴，且活性較低，鮮見工業化報道；苯酚與碳酸二甲酯（DMC）酯交換法避免了使用光氣，符合綠色化工的發展趨勢，被認為是合成DPC最適宜的合成方法［2］。酯交換法合成DPC分為2步進行：1）DMC與苯酚酯交換反應生成中間體甲基苯基碳酸酯（MPC）；2）MPC進一步歧化或與苯酚反應生成DPC［3］。

目前，DMC與苯酚酯交換反應的催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑中有機鈦和有機錫的催化活性較高，但難以分離和回收［4］，因此研究重點轉向非均相催化體系。研究較多的非均相催化劑有負載型催化劑、金屬氧化物和水滑石3類［5-6］。Kim等［7］對TiO2/SiO2催化劑的性能進行了研究，發現該催化劑對DMC與苯酚在流化床反應器中的酯交換反應具有良好的活性，在430 ℃下苯酚的轉化率達36%，主產物MPC的選擇性超過90%。Cao等［8］制備了PbO/MgO負載型催化劑，在使用前將該催化劑于460 ℃下氧氣氧化4 h，在180 ℃下反應8 h，MPC和DPC的總產率為36.6%。Zhou等［9］采用共沉淀法制備Pb3O4-ZnO雙金屬氧化物催化劑用于酯交換反應，在180 ℃下反應8 h，苯酚的轉化率達64.6%，但反應的選擇性僅為72%。唐宋芝等［10］以乙酸氧鈦為催化劑，在175 ℃下反應9 h，苯酚轉化率達47.8%，酯交換選擇性達99.9%。目前所制備的催化劑活性較低，且需要較長的反應時間才能達到較高的轉化率和選擇性，因此，亟需開發新的高活性的催化劑。

本工作采用溶膠凝膠法制備了復合型金屬氧化物PbO-TiO2催化劑，將其用于DMC與苯酚的酯交換反應，在較短的時間內實現了較高的轉化率和選擇性。利用XRD和TPD等手段對制備的催化劑進行表征，并對催化劑的制備條件和酯交換反應條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鉛、無水乙醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸、氨水、苯酚：AR，上海凌峰化學試劑有限公司；鈦酸四丁酯：CP，國藥集團化學試劑有限公司；DMC：純度大于等于99.0%（w），山東東營海科新源化工有限責任公司。

1.2 PbO-TiO2催化劑的制備

溶膠凝膠法：以鈦酸四丁酯為鈦源，將其與無水乙醇混合，并用濃硝酸調節pH值，得溶液A。配制一定濃度的乙醇溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，常溫下劇烈攪拌2 h，然后將一定濃度的硝酸鉛水溶液緩慢滴入上述混合液中，攪拌至形成凝膠，陳化一段時間，于100～110 ℃下干燥后放入馬弗爐中焙燒5 h，制得PbO-TiO2催化劑。

共沉淀法：將一定比例的鈦酸四丁酯與無水乙醇混合，滴加氨水調節pH至10.0左右。然后將一定濃度的硝酸鉛溶液緩慢滴入上述混合液中，產生白色沉淀，攪拌后靜置、過濾并干燥，在馬弗爐內于500 ℃下焙燒5 h，制得PbO-TiO2催化劑。

浸漬法：首先按照文獻［11］的方法制備TiO2載體，然后配制一定濃度的硝酸鉛水溶液，將定量的TiO2載體投入其中，持續攪拌一定時間后靜置老化。過濾，于100～110 ℃下干燥后在馬弗爐內500 ℃下焙燒5 h，制得PbO-TiO2催化劑。

1.3 MPC的合成

將DMC和苯酚（摩爾比3∶1）、催化劑加入帶有精餾塔的高壓反應釜中，在保證氣密性的前提下，用N2置換釜內空氣，初始壓力為0.35 MPa，塔頂冷凝器通冷凝水。隨著反應的進行，塔釜反應溫度由190 ℃升至200 ℃，壓力升至0.96 MPa，控制一定的回流比從塔頂采出甲醇和DMC共沸物餾分。當達到反應時間時，停止加熱，待反應體系降到室溫后泄壓出料，過濾出催化劑。

1.4 催化劑的表征

采用上海科創色譜儀器有限公司GC-9800型氣相色譜儀測定分析制備的催化劑，OV-1701型色譜柱，FID檢測，Sepu-3000色譜工作站。色譜分析條件：載氣為氮氣，載氣壓力0.08 MPa，柱溫180 ℃，汽化室溫度250 ℃，檢測器溫度260 ℃。

采用美國Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920型程序升溫脫附儀測定催化劑的表面堿性，氦氣為載體，吸附氣體為CO2，測試前氦氣吹掃1 h，在50 ℃下吸收酸性氣體0.5 h，吸附飽和后用氦氣吹掃至基線穩定。程序升溫范圍50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導檢測器，GRAMS/32型軟件連續監測催化劑表面酸性氣體的含量。

采用日本理學電機株式會社的D/max2550V型X射線衍射儀分析催化劑顆粒的晶體結構，衍射廣角10°～80°。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能評價結果

2.1.1 制備方法的影響

分別采用共沉淀法、溶膠凝膠法和浸漬法制備PbO-TiO2催化劑，并將其用于DMC與苯酚的反應，實驗結果見表1。從表1可知，溶膠凝膠法制備的PbO-TiO2具有較好的催化效果，苯酚的轉化率和MPC的選擇性均較高。因此，選用溶膠凝膠法制備的PbO-TiO2作為后續研究的催化劑。

表1 不同方法制備的PbO-TiO2催化劑的催化性能Table 1 Performances of the PbO-TiO2catalysts prepared through different ways in the transesterification of dimethyl carbonate(DMC) and phenol

2.1.2n（PbO）∶n（TiO2）的影響

n（PbO）∶n（TiO2）對催化劑催化性能的影響見圖1。由圖1可看出，在n（PbO）∶n（TiO2）= 1∶2時，苯酚轉化率最大，但繼續增加TiO2量，苯酚轉化率下降，這是因為TiO2含量進一步增加時，它與PbO之間的相互作用加強，使得二者的物理和化學性質發生改變，導致催化劑的活性降低。因此實驗選用n（PbO）∶n（TiO2）=1∶2。

圖1 n（PbO）∶n（TiO2）對催化劑催化性能的影響Fig.1 Effects ofn(PbO)∶n(TiO2) on the catalyst activities.

2.1.3 溶液酸堿性的影響

鈦酸四丁酯極易發生水解反應，采用濃硝酸調節溶液pH，不同pH溶液制備的催化劑對酯交換反應的影響見圖2。由圖2可知，當溶液pH=3.0時制備的催化劑顯示出較好的活性，這是因為是酸性溶液有效地抑制了鈦酸四丁酯的水解速率，使其在形成溶膠前與硝酸鉛充分混合，形成具有催化活性的晶型和適宜的表面酸堿性。當pH＜3.0時溶液酸性過強，鈦酸四丁酯水解不充分，使TiO2顆粒增大，結晶度降低，導致催化劑的活性下降。當溶液為中性或堿性，鈦酸四丁酯快速水解，硝酸鉛形成氫氧化鉛沉淀，二者不能均勻混合，影響了催化劑的活性。因此，制備催化劑最適宜的溶液pH=3.0。

圖2 溶液酸堿性對催化劑催化性能的影響Fig.2 Effects of pH of solutions on the catalyst activities.

2.1.4 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對催化劑催化性能的影響見圖3。

圖3 焙燒溫度對催化劑催化性能的影響Fig.3 Effects of calcination temperature on the catalyst activities.

從圖3可看出，焙燒溫度對催化劑的選擇性沒有顯著影響，當焙燒溫度低于500 ℃時，隨溫度的提高，苯酚轉化率逐漸增大，當溫度高于500 ℃時，催化劑的活性基本不變。這是因為硝酸鉛在450 ℃時開始分解成PbO，當溫度低于500 ℃時，硝酸鉛分解不完全。因此，制備催化劑適宜的焙燒溫度為500 ℃。

2.1.5 催化劑用量的影響

催化劑用量對催化劑催化性能的影響見圖4。從圖4可看出，催化劑用量大于1%（w）時，苯酚轉化率基本不變，但選擇性快速下降。這是因為催化劑用量增加，使副反應速率加快，導致反應的選擇性急劇下降。因此，適宜的催化劑用量為反應原料質量的1%（w）。

圖4 催化劑用量對酯交換反應的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on the catalyst activities.

2.1.6 反應時間的影響

反應時間對催化劑催化性能的影響見圖5。

圖5 反應時間對酯交換反應的影響Fig.5 Effects of reaction time on the catalyst activities.

從圖5可見，苯酚轉化率隨反應時間的延長而增加，反應后期由于副反應的加劇，使得反應的選擇性下降；反應5 h后，反應的選擇性低于98%。綜合考慮，適宜的反應時間為5 h，此時苯酚的轉化率為57.1%，MPC的選擇性為98.5%。

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 XRD表征結果

不同溫度下焙燒制備的PbO-TiO2催化劑的晶型見圖6。從圖6可知，經300 ℃焙燒的催化劑是以Pb（NO3）2的晶體為主。經500 ℃焙燒的催化劑以PbO的α-四方晶型和β-正交晶型為主，還有部分PbTiO3鉛鈦礦型晶體。經700 ℃焙燒的催化劑中主要為PbTiO3鉛鈦礦型晶體、PbTi3O7晶體和少量的金紅石型TiO2晶體。說明催化劑中PbO為主要活性組分，Pb-Ti混合氧化物的存在有利于提高催化劑的活性。

圖6 不同焙燒溫度下PbO-TiO2的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of PbO-TiO2at different calcination temperature.

2.2.2 TPD表征分析結果

分別測定PbO、TiO2及300 ℃和500 ℃下焙燒制得的PbO-TiO2催化劑的表面堿性位和堿濃度，結果見圖7及表2。

圖7 PbO-TiO2催化劑的TPD曲線Fig.7 TPD curves of PbO-TiO2catalysts.

結合表2和圖7可知，PbO-TiO2催化劑經500 ℃焙燒后，堿性位比純TiO2和純PbO增加；與300 ℃焙燒的催化劑相比，均含有3個強堿性位，但堿濃度相差較大，分別為5.51 mmol/g和2.93 mmol/g。單純的PbO和TiO2的活性較低，分析結果表明強堿性位數量和堿濃度均會影響催化劑的活性，強堿性位數量多且堿濃度適中的催化劑活性最好。

表2 催化劑表面堿性位的堿濃度Table 2 Alkali concentration in different alkaline sites on the catalyst surface

3 結論

1）采用溶膠凝膠法，在n（PbO）∶n（TiO2）= 1∶2、溶液pH=3.0、焙燒溫度500 ℃條件下制備的PbO-TiO2催化劑活性最高。

2）PbO-TiO2催化劑用于DMC與苯酚酯交換生成MPC的反應，在催化劑用量為1%（w），反應精餾5 h條件下，苯酚的轉化率為57.1%，MPC選擇性為98.5%。

3）PbO-TiO2催化劑中PbO為主要活性組分，Pb-Ti混合氧化物的存在有利于提高催化劑的活性，表面強堿性位數量多，且堿濃度適中的催化劑活性最好。

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（編輯 平春霞）

Preparation of PbO-TiO2catalyst and its properties for synthesis of methylphenyl carbonate

Ge Qing1，Li Ting2，Gu Kaijie2，Zhu Zhiqing1，Shen Weihua2，Fang Yunjin2

（1. College of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

PbO-TiO2catalysts were prepared by sol-gel method and used in the transesterification of dimethyl carbonate and phenol. The catalysts were characterized by means of XRD and TPD. The effects of active component molar ratio，solution pH and calcination temperatures on the activities of the catalysts in the transesterification were investigated，and the transesterification reaction conditions were optimized. It was showed that the PbO-TiO2catalyst withn(PbO)∶n( TiO2) of 1∶2，so lution pH of 3.0 and calcination temperature of 500 ℃ had the best catalytic properties. When it was used in the transesterification，under the conditions of catalyst dosage 1%(w) and reaction distillation 5 h，the conversion of phenol and the selectivity to methyl phenyl carbonate reached 57.1% and 98.5%，respectively. The characterization results showed that the PbO and Pb-Ti double metal oxides could improve the catalyst activity and the catalysts with many strong alkaline sites and moderate alkali concentration had the high catalytic activity.

PbO-TiO2catalyst；sol-gel method；transesterification；methylphenyl carbonate；phenol

1000-8144（2017）03-0271-05

TQ 225.52

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.001

2016-08-29；［修改稿日期］2016-12-14。

葛晴（1991—），女，山東省濟寧市人，碩士生。聯系人：方云進，電話 021-64252829，電郵 yjfang@ecust.edu.cn。