農藥殘留基質效應比較

余櫚

摘 要：研究了18種基質對39種農藥在氣相色譜串聯質譜儀上的基質效應。通過對比發現這18種基質均存在有不同程度的基質增強或削弱現象—基質水分含量越高，基體效應較弱，油脂含量、糖類、蛋白質高，基體效應更強，較多的難揮發性成分（如類胡蘿卜素、葉綠素、蠟等），基質效應越明顯。

關鍵詞：氣相質譜 ；蔬菜 ；農藥殘留；基質效應

中圖分類號：S481+8 文獻標識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170431017

在化學分析中，基質是樣品中被分析物以外的一個組成部分。基體效應是指目標分析物以外的其他組分對目標化合物定量結果的影響。根據襯底對響應值的不同影響，將基體效應分為基體增強效應和衰減效應。基質效應以NCCLS文件定義，指標本中除分析物以外的其他成分對分析物測定值的影響和基質對分析方法準確測定分析物的能力的干擾。為了了解不同的蔬菜水果基質對倍硫磷、殺螟硫磷、甲基異柳磷、三唑磷敵敵畏、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、百菌清、氧樂果、樂果、毒死蜱、三氯殺螨醇、聯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、對硫磷、丙溴磷、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、、伏殺硫磷、α-666、β-666、γ-666、五氯硝基苯、δ-666、乙烯菌核利、三唑酮、甲基對硫磷、水胺硫磷、腐霉利、異菌脲、甲氰聚酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等 39種有機磷農藥測定的影響，特安排研究試驗，以期對農藥殘留檢測有所幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗儀器

安捷倫 7000C。其色譜柱為 HP-5MS，30 m×0.25mm×

0.25mm，液膜厚0.25m；高速勻漿機（德國IKA公司） 、旋轉蒸發儀（瑞士BOCHI公 司） ，NH/Carbon 固相萃取小柱（美國Varian 公司）。

1.1.2 試劑

乙腈為德國默克化學（中國）有限公司生產（HPLC級），丙酮為中國醫藥有限公司生產（HPLC級）.甲醇為德國默克化學（中國）有限公司生產。農藥標準品敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、等39種農藥，濃度均為 1000 mg/mL，由農業部環境保護科研監測所生產。先將上述39種標準品分別配成100mg/L的標準溶液 ，根據實驗要求進行混合稀釋 。

1.1.3 測定項目

對硫磷、丙溴磷、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、倍硫磷、殺螟硫磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷等39種農藥。

1.1.4 供試基質種類

西葫蘆、花椰菜、菜豆、黃瓜、茄子、結球甘藍、梨、普通白菜、生菜、蘿卜、葉用萵苣、韭、芹菜、辣椒、大白菜、草莓、西紅柿、蘋果等均來自長沙市市郊區生產基地和市場。

1.2 試驗方法

1.2.1 基質制取方法

按照農藥殘留量的測定方法GB/T19648-2006，確定樣本沒有中39種有機磷農藥殘留。

1.2.2 氣相質譜條件

程序升溫：起始溫度70℃，保持 0.5 min，以40℃/min升至 180℃，保持1 min，以6℃/min升至 240℃，保持 0 min，以50℃/min升至280℃，保持2min.進樣口溫度220℃；離子化方式：E I；電子能量：70 eV；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲 3 min。

1.3 試驗設計

試驗在2016年進行，以上述經處理不同基質為溶液，之后定容稀釋標準品為基質標樣。以丙酮為溶液，稀釋定容標樣為試劑標樣。比較39種農藥的基質與試劑儀器型號峰面積得到的基質響應相對強度（M E ） ，即 M E=（農藥在基質中的信號峰面積/農藥在試劑中的信號峰面積 ） ×100 %。以 M E 對每個農藥作圖，得到18種基質中39種農藥的ME圖（圖 1）。

2 結果與分析

通過圖1中了解到ME位于100%～140%農藥為大多數，證明大多數農藥在氣相色譜-串聯質譜法檢測中基質效應為增強。

相同基質中不同農藥有較大的基質效應差別，特別是基質效應比擬除蟲菊酯類、有機氯農藥更強的有機磷農藥，這是因為大多數有機磷農藥含P = S或P = O基團，這些基團的存在使得進樣活性部位更容易吸收農藥，從而造成強烈的基體效應（1）。Zrosflikova、JHajlova J等人（2）總結了基質效應的強度與農藥的結構關系，包含若干組農藥通常表現出強的基質效應： -0-CO -NH -、-NH-CO-NH-、-N=、-OH、P=0、r-NH-。基質效應不明顯的擬除蟲菊酯類農藥，這可能和它的極性相關。結果表明極性越弱，基體效應越不顯著。

根據美國農業部門（USDA ） 發布的食品營養成分含量數據（3）（表1 ） 。

根據基質中4種營養成分的含量，采用氣相色譜-串聯質譜法分析了基質含量高低與基質效應的關系。茄果類含水量差別最大為辣椒和西紅柿，所以選擇辣椒和西紅柿的為茄果類基質代表。在含蛋白質量、含油脂量、而含水量相似的情況下，葉菜類中含糖量相差最明顯的品種為生菜和普通白菜，所以選擇生菜和普通白菜作為葉菜類代表基質。根據這一原理，低含油量和高含油量基質選取黃瓜和茄子作為代表，低蛋白質含量基質與高蛋白質含量代表為黃瓜和辣椒。通過分析兩種基質的相對強度比，考慮水分、糖含量、含油量和蛋白質含量對基質效應的影響，在辣椒與西紅柿基質效應相對強度比值中大部分農藥低于“1”（圖2），表明基體效應越弱者則水分含量越高；這是由于在一定程度上來說基質中共萃物的濃度的稀釋是由于含水量增加而導致的；而基質效應的相對強度比普遍高于“1”的辣椒、普通白菜、茄子、黃瓜、生菜、黃瓜則表示蛋白質、脂肪以及糖類的含量越高，基質效應越強。這和文獻中基質效應與組分基質關系結論類同（4）。

3 討論與小結

基質中所含的蛋白質、脂肪、糖類等物質可增強基質效應。因此，應改進樣品的純化方法，盡量減少上機液中的基質組分的含量。同時基質提取液濃度的降低是由于含水量的增加，在可靠的測試結果的前提下，盡量稀釋樣品濃度，從而大大消除因共萃物而產生的基質效應。通過挑選基質校正類似樣品以及分類基質，是消除基質效應，保證檢測結果可靠準確的最優方案。根據基質各成分含量不同進行分類，選取一種或幾種基質作為實際檢測過程中的基質代表，在大大節省物力人力、降低前處理工作量的同時也能提高檢測數據的準確性，為檢測工作的客觀性、科學性保駕護航。

參考文獻

[1] Schenek F J，Lehotay S J.Does further clean-up reduce the matrix enhancement effect in gas chromatographic analysis of pesticide residues in food [J].J Chromatogr A，2000（868）：51-61.

[2] Hajslová J，Zrostlikova J.Matrix effects in （ultra） trace analysis of pesticide residues in food and biotic matrices[J]. J Chromatogr A，2003（1000）：181-197.

[3] United States Department of Agriculture （USDA ），Nutrient Date Laboratory[EB/OL].2011.http：//www.na1.usda.gov/fnic/foodcomp/search/index.h tm 1.

[4]Gedula M ， Hajslová J， Alterova K. Pulsed splifless injection and the extent of matrix effects in the analysis of pesticides [J].J. Hish.Resolut.Chromatogr，1999（22）：395-402.