化學戰劑降解的雙功能高效催化劑
——雙陰離子多金屬氧簇

吳 凱

(北京大學化學與分子工程學院，北京100871)

化學戰劑降解的雙功能高效催化劑
——雙陰離子多金屬氧簇

吳 凱

(北京大學化學與分子工程學院，北京100871)

化學戰劑是指在戰爭中用以殺傷對方有生力量、牽制和擾亂對方軍事行動的有毒物質。從第一次世界大戰到2013年的敘利亞化學武器襲擊事件，化學戰劑的使用給人民生命安全帶來了巨大的威脅。神經性毒劑和糜爛性毒劑是兩類主要的化學戰劑，前者是一類磷酸酯類化合物，主要通過水解破壞P―X鍵而降解1。芥子氣(二(2-氯乙基)硫)是一種典型的糜爛性毒劑，對皮膚、粘膜具有糜爛刺激作用，通常可以通過氧化、消除或者水解而降解2。其中，通過選擇性氧化將芥子氣轉化為無毒的二(2-氯乙基)亞砜而不產生劇毒的過氧化產物二(2-氯乙基)砜是芥子氣理想的降解途徑。由于無法預測所使用的化學武器種類，因此開發兼具水解和氧化雙功能的廣譜型降解催化劑是化學家們所追求的目標。多金屬氧簇是一類骨架中富含鉬、鎢、釩、鈮的陰離子型簇合物。前人的研究表明{PV2Mo10O40}和含Fe的多鎢氧簇可催化芥子氣及其模擬物的氧化降解3，多鈮氧簇可催化一些化學戰劑的水解4。但同時具有氧化和水解降解化學戰劑的雙功能多金屬氧簇催化劑尚未報道。

圖1 雙陰離子多金屬氧簇同時催化降解化學戰劑模擬物DECP和CEES

最近，北京理工大學胡長文教授、遲瑛楠副教授與美國埃默里大學Craig L.Hill教授合作，設計合成了一種兼具堿性和氧化性的新型雙陰離子多金屬氧簇催化劑H13[(CH3)4N]12[PNb12O40(VVO)2· (V4IVO12)2](圖1)，發現它對神經性毒劑模擬物氰基磷酸二乙酯(DECP)的水解和芥子氣模擬物(2-氯乙基乙基)硫醚(CEES)的選擇性氧化具有雙功能高效催化降解作用。在CEES的氧化降解中，使用幾乎等化學計量的稀H2O2溶液(3%(質量分數，w))，可將CEES完全降解為無毒產物(亞砜)，選擇性高達100%，并且經十輪催化循環活性保持不變。值得一提的是，該雙陰離子型多金屬氧簇與(3%(w)) H2O2配置成的洗消劑，在3 min內既能將CEES通過氧化完全降解，又可將95%以上的DECP水解降解。他們提出了CEES的降解機理：(1)多金屬氧簇與H2O2作用形成活性過氧物種；(2)活性過氧物種將CEES氧化為亞砜；(3)部分亞砜產物發生消除。

該研究工作已發表在近期的Angewandte Chemie International Edition雜志上5，該研究不僅拓寬了多金屬氧簇的催化性能，而且為化學戰劑降解催化劑的設計提供了新思路。

(1)Yang,Y.C.;Baker,J.A.;Ward,J.R.Chem.Rev.1992,92(8), 1729.doi:10.1021/cr00016a003

(2)Liu,Y.Y.;Moon,S.Y.;Hupp,J.T.;Farha,O.K.ACS Nano 2015, 9(12),12358.doi:10.1021/acsnano.5b05660

(3)Okun,N.M.;Anderson,T.M.;Hill,C.L.J.Mol.Catal.A 2003, 197(1?2),283.doi:10.1016/S1381-1169(02)00651-9

(4)Guo,W.W.;Lv,H.J.;Sullivan,K.P.;Gordon,W.O.;Balboa,A.; Wagner,G.W.;Musaev,D.G.;Bacsa,J.;Hill,C.L.Angew. Chem.Int.Ed.2016,55(26),7403.doi:10.1002/anie.201601620

(5)Dong,J.;Hu,J.F.;Chi,Y.N.;Lin,Z.G.;Zou,B.;Yang,S.;Hill, C.L.;Hu,C.W.Angew.Chem.Int.Ed.2017,doi:10.1002/ anie.201700159

A Polyoxoniobate-Polyoxovanadate Double-Anion Catalyst for Simultaneous Oxidative and Hydrolytic Decontamination of Chemical Warfare Agent Simulants

WU Kai
(School of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703271