高效CO2還原至CO催化劑：核/殼結構Cu/SnO2納米粒子

莊 林

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072)

高效CO2還原至CO催化劑：核/殼結構Cu/SnO2納米粒子

莊 林

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072)

2016年我國的CO2排放已達100億噸/年左右，約占全球的30%，除了減少化石能源的使用和降低碳排放之外，如何有效地將過量排放的CO2還原或轉化，實現“碳中性”(carbon neutrality)的生態平衡是人類亟需解決的問題。由于CO2化學性質穩定，需采用高溫、高壓或使用催化劑才能使其反應，因此從能源和經濟角度來考慮，選擇溫和條件下利用電化學方法還原CO2具有更大的發展潛力1,2。

目前CO2電化學還原的難點在于：(1)反應動力學緩慢，需要高性能具有特異活性位點的電催化劑輔助；(2)反應機理復雜產物眾多，使得反應路徑及最終的產物難以有效控制3。CO是CO2電還原的重要產物之一，由于加氫后能繼續還原至CH4、C2H4等烴類燃料，其也是CO2還原至烴類燃料的重要中間體。目前有效的生成CO的催化劑主要是貴金屬納米材料，包括Au、Ag、Pd等4?6。而高活性和良好選擇性的非貴金屬CO2還原至CO的催化劑目前很少有所報道。

最近華中科技大學材料學院李箐教授課題組報道了一種核/殼結構的單分散Cu/SnO2納米粒子作為高效的CO2電還原至CO的非貴金屬催化劑，相關結果發表在Journal of the American Chemical Society雜志上7。該納米粒子催化劑是采用有機溶液相合成的方法，在作為種子的單分散7 nm Cu納米粒子的表面包覆不同厚度(0.8和1.8 nm)的Sn層制備的。納米粒子暴露在空氣中后殼層的Sn會被氧化為SnO2。X射線衍射、紫外可見吸收光譜、電子能量損失譜元素分布等表征結果均證明了Cu/ SnO2納米粒子的核/殼結構。在水相(0.5 mol·L?1KHCO3)液的CO2電化學還原測試中，1.8 nm SnO2殼層的Cu/SnO2納米粒子的活性和文獻中報道的SnO2納米材料活性類似，均以甲酸根為主要產物；而當SnO2層的厚度降低到0.8 nm的時候，Cu/ SnO2納米粒子的催化產物發生了明顯的翻轉，主要產物變為了CO。其CO產生的法拉第效率在?0.7 V(vs RHE)的時候高達93%，電流密度達到4.6 mA·cm?2。DFT計算表明，在1.8 nm SnO2表面(用SnO2(110)替代)甲酸根的產生是熱力學上有利的；但是在0.8 nm SnO2殼層的Cu/SnO2納米粒子表面，在Cu核對SnO2的壓縮應力以及Cu doping的共同作用下，主要產物變為了CO。該工作不僅開發了一類新型核/殼結構非貴金屬CO2還原至CO催化劑，更為通過催化劑結構設計來調控CO2還原反應路徑及產物提供了新思路。該研究由李箐教授和美國布朗大學孫守恒教授課題組緊密合作完成，得到了國家自然科學基金委、國家重點研發計劃、中組部青年千人計劃等項目的支持。

(1)Costentin,C.;Robert,M.;Saveant,J.M.Chem.Soc.Rev.2013, 42,2423.doi:10.1039/C2cs35360a

(2)Lu,Q.;Rosen,J.;Jiao,F.ChemCatChem 2015,7,38.doi: 10.1002/cctc.201402669

(3)Qiao,J.L.;Liu,Y.Y.;Hong,F.;Zhang,J.J.Chem.Soc.Rev. 2014,43,631.doi:10.1039/C3cs60323g

(4)Zhu,W.;Zhang,Y.J.;Zhang,H.;Lv,H.;Li,Q.;Michalsky,R.; Peterson,A.A.;Sun,S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16132.doi: 10.1021/Ja5095099

(5)Lu,Q.;Rosen,J.;Zhou,Y.;Hutchings,G.S.;Kimmel,Y.C.; Chen,J.G.;Jiao,F.Nat.Commun.2014,5,3242.doi:10.1038/ Ncomms4242

(6)Gao,D.;Zhou,H.;Wang,J.;Miao,S.;Yang,F.;Wang,G.;Wang, J.;Bao,X.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4288.doi:10.1021/ jacs.5b00046

(7)Li,Q.;Fu,J.;Zhu,W.;Chen,Z.;Shen,B.;Wu,L.;Xi,Z.;Wang, T.;Lu,G.;Zhu,J.;Sun,S.J.Am.Chem.Soc.2017,doi:10.1021/ jacs.7b00261

High-Efficient Electrocatalysts for CO2Reduction to CO: Core/Shell Cu/SnO2Nanoparticles

ZHUANG Lin
(College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703201