加氫隔膜密封盤換熱器腐蝕失效分析與建議

時丕斌,徐 劍

(中國石油天然氣股份有限公司遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

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加氫隔膜密封盤換熱器腐蝕失效分析與建議

時丕斌,徐 劍

(中國石油天然氣股份有限公司遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

用宏觀檢驗、能譜分析、金相分析和化學分析等手段對加氫裝置隔膜密封盤式換熱器密封盤腐蝕開裂進行了分析。結果表明，316L不銹鋼換熱器隔膜密封盤的腐蝕失效主要由環境介質中氯離子含量過高及殘余應力所引起。提出了改進意見及措施。

隔膜密封盤 應力腐蝕開裂 氯離子

反應系統高壓換熱器是加氫裝置的關鍵核心設備，由于其高溫、高壓和臨氫等苛刻工況，歷來引起人們的高度重視。其中螺紋鎖緊環式換熱器、隔膜密封盤式換熱器及Ω密封環式換熱器均以其操作周期長、密封性能可靠等優點被廣泛應用在加氫裝置中。隔膜密封盤式高壓換熱器以其結構簡單、密封可靠和制造方便等優點獲得了廣泛應用。但是，伴隨優質原油資源的日益緊張，加氫原料不斷劣化，導致反應系統低溫部位結鹽腐蝕嚴重，國內已多次發生隔膜密封盤換熱器泄漏停產事故。

某石化企業柴油加氫裂化裝置熱高分氣/混合氫換熱器屬隔膜密封盤式高壓換熱器，裝置自建成投產3 a以來，該換熱器曾先后兩次發生隔膜密封盤泄漏事故，嚴重制約裝置長周期平穩運行，并帶來安全隱患。

1 腐蝕泄漏概況

該換熱器兩次泄漏停產事故中，泄漏部位均在隔膜密封盤上部。首次泄漏點位于隔膜密封盤本體正上方距離邊緣約150 mm處，裂紋呈水平方向，最大長度約60 mm；第二次泄漏點位于隔膜密封盤正上方焊縫處，裂紋沿焊肉方向發展，裂紋長度約80 mm，目測裂紋有輕微樹狀分叉現象。換熱器拆檢過程中，發現管箱內部有明顯的結晶物沉積。

隔膜密封盤式高壓換熱器結構見圖1。隔膜密封盤是一個直徑稍大于換熱器管箱內徑的金屬薄圓盤，它的邊緣和中間部位稍厚，厚度約15 mm；中間的一個環形區域較薄，厚度約5 mm。這樣的結構使隔膜密封盤具備一定的彈性，當設備承受內壓及高溫時，密封盤可以隨端蓋一起發生輕微變形，從而避免產生較大應力[1]。該換熱器管程介質為熱高分氣，其工作壓力約11 MPa，介質入口溫度約230 ℃，出口溫度約140 ℃；殼程介質為新氫及循環氫的混合氫氣，其工作壓力約12.5 MPa，介質入口溫度約60 ℃，出口溫度約120 ℃。換熱器管程入口設有注水點，入口管路注水量約6 t/h。

圖1 隔膜密封式換熱器結構

1—平蓋封頭；2—管程入口接管；3—管板螺栓；4—管板；5—殼程出口接管；6—殼體；7—管束；8—支座；9—殼程入口接管；10—管板墊片；11—分程箱；12—管程出口接管

該換熱器殼體材質為12Cr2Mo1，管束材質為超級雙相不銹鋼2507，隔膜密封盤材質為奧氏體不銹鋼316L。316L以其優異的耐蝕性廣泛應用于石油化工裝置中，其含有的Ni使其在室溫下也能保持單相奧氏體組織，從而避免電極電位不同而引起的局部腐蝕微電池，提高耐均勻腐蝕性能。同時，316L中的Cr含量高以及一定含量的Mo保證了鈍化膜的致密穩定性[2]。

2 腐蝕泄漏原因分析

先后采取了宏觀檢查、沉積物組成分析、能譜及金相分析和化學分析等手段來探究隔膜密封盤失效泄漏原因。

2.1 宏觀檢查

換熱器隔膜密封盤泄漏檢修過程中，拆除平蓋封頭后，檢查隔膜密封盤外表面時發現，在隔膜密封盤頂部距離外緣約150 mm處，存在多條橫向裂紋，其中，主裂紋長度達60 mm(見圖2)。密封盤拆除后，滲透檢查發現其內側(介質側)主裂紋末端有多條微裂紋，使用機械加工手段打磨后，裂紋消失。因此，可分析確定裂紋起源于密封盤介質側，且由介質側表面向外壁開裂[3]。

圖2 隔膜密封盤宏觀開裂

隔膜密封盤拆除后，發現換熱器管箱部位存在大量的結晶物，見圖3。結晶物主要沉積在兩大區域，其一是半圓形分程箱與管箱內壁形成的環形腔隙內；其二是分程箱端部蓋板與隔膜密封盤之間的豎直腔隙內。結合換熱器管箱結構可知，以上兩區域屬于介質緩流區，甚至存在局部流動死區。

圖3 換熱器管箱結晶物

2.2 結晶物分析

為進一步分析確定結晶物的組成，對管箱結晶物進行了采樣分析，分析結果見表1。

表1 結晶物組成

通過以上化驗分析可知，管箱內結晶物主要成分為氯化銨晶體。該換熱器管程操作溫度為120～230 ℃，氯化銨晶體結晶溫度為210 ℃[4]，顯然，換熱器運行在銨鹽結晶溫度區域內。當管程介質氯含量及氨氮含量達到較高水平時，伴隨介質流動降溫，流經該部位時，將有氯化銨晶體析出，如果該部位存在緩流區或反應注水難以沖刷洗滌的死區時，氯化銨晶體將在這些部位沉積。

2.3 失效分析

1.3治療方法 入院后立即補液抗休克治療,所有補液方法均按第三軍醫大學補液公式[2]進行;需氣管切開及切開減張的患者,立即手術治療,度過休克期后及早手術切痂植皮封閉創面,防止高鈉血癥的發生;對已發生高鈉血癥者,積極限制鈉鹽攝入、促進排出,同時積極保護各臟器功能,防止腎功能衰竭的發生;對由于感染引起的高鈉血癥,及早手術清除壞死感染病灶,同時積極行微生物培養及藥敏試驗,選用敏感抗生素抗感染治療;必要時行CRRT治療。

隔膜密封盤裂紋部位金相分析顯示裂紋呈樹枝狀分布，主裂紋擴展形式主要以穿晶開裂為主，同時伴有少量的沿晶開裂現象，尖端伴有少量的穿晶及沿晶混合形貌，裂紋縫隙中充滿腐蝕產物，為比較典型的應力腐蝕開裂形貌[5-6](見圖4)。

密封盤裂紋尖端和斷口的能譜分析(EDS)結果見表2。由表2可以看出裂紋內的腐蝕產物主要包括氧化物、氯化物和硫化物。

氯和硫均參與了316L不銹鋼應力腐蝕反應過程。腐蝕初期，氯離子促進鈍化膜局部溶解，誘發點蝕。在應力共同作用下，微裂紋萌生于蝕坑底部，氯離子對誘發316L不銹鋼的應力腐蝕開裂起主要作用。在裂紋擴展階段，介質環境中較高濃度的氯和硫對不銹鋼裂紋擴展起到協同促進作用。

圖4 316L不銹鋼板微觀組織

元 素w,%x,%C5.2813.20O23.2743.69Si0.580.62S8.257.73元 素w,%x,%Cl0.540.46Cr30.0617.36Fe21.2411.42Ni10.795.52

為研究分析試樣的微觀腐蝕形貌，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對隔膜密封盤截面裂紋進行觀察，其腐蝕形貌見圖5。

通過截面裂紋掃描電鏡分析可知，隔膜密封盤由內表面(介質側)誘發應力腐蝕開裂，裂紋由蝕坑底部萌生并向縱深方向擴展，這與宏觀滲透檢測的結論一致。主要是由于介質環境中的氯離子對表面鈍化膜發生局部溶解起到促進作用，不銹鋼內表面形成點蝕坑。蝕坑內部逐漸酸化，pH值降低，氯離子不斷聚集濃度增加。在應力、特定介質環境協同作用下，隔膜密封盤發生應力腐蝕開裂，進而導致部件腐蝕失效。

綜上所述，隔膜密封盤在服役過程中出現應力腐蝕開裂現象,是由于隔膜密封盤在加工、制造過程中存在殘余應力，而且，在工作載荷的條件下，隔膜密封盤將產生變形，帶來較大的附加應力，以致在特定的腐蝕介質環境中發生應力腐蝕[7]。服役環境中的氯離子對不銹鋼鈍化膜局部溶解起促進作用，誘發不銹鋼點蝕。蝕坑底部形成閉塞區，造成pH值逐漸降低，氯離子聚集。在應力共同作用下，裂紋起源于蝕坑底部，并沿縱深方向擴展，局部裂紋貫穿隔膜密封盤壁厚，腐蝕介質發生泄漏，導致整個部件失效。能譜分析顯示，服役環境中氯離子對誘發316L不銹鋼的點蝕及應力腐蝕微裂紋的萌生起主要作用，在不銹鋼裂紋擴展階段，氯和硫起到協同促進作用。

圖5 316L隔膜密封盤截面裂紋擴展形貌

3 改進措施建議

根據失效分析結論，為延長隔膜密封盤使用壽命，應該從控制氯含量、避免氯化銨結晶沉積及提高材料耐腐蝕性能等方面采取應對措施。

經查詢裝置第一周期運行數據，該裝置原料油氯質量分數平均值為13 μg/g，顯著高于加氫裝置原料油總氯質量分數不大于2 μg/g的指標，而且，明顯高于裝置設計數據。首次泄漏事故后，該裝置對原料油中氯含量開展定期分析并嚴格控制，原料油中平均氯質量分數約4 μg/g。運行1 a后，大檢修發現換熱器管箱及管束內部結晶物明顯減少，僅在管板螺栓等緩流區或流動死區有少量沉積，說明控制原料氯含量后，對換熱器結鹽現象有了顯著改善。綜上所述，應進一步加強源頭氯含量控制，建議總氯質量分數不大于1 μg/g，總氮質量分數不高于2 500 μg/g。

3.2 加強注水操作管理

根據裝置設計要求，該換熱器管程介質入口注水點為間斷注水，注水周期為30日，考慮嚴重結鹽現象后，第二周期運行期間將間歇注水改為連續注水，且注水量調整為加工量的5%(質量分數)。裝置運行1 a后大修檢查發現結鹽現象顯著改善。因此，合理注水對改善氯化銨鹽結晶沉積有顯著效果。建議按照API 932B—2012標準調控工藝溫度，合理選擇注水點位置，同時保證注水口有足夠的自由水存在(在注入后至少保持質量分數25%的液相沖洗水)，并按照高壓分離器排放的酸性水中硫氫化銨的質量分數不超過8%來控制冷凝水的注入量[8]，防止含氯介質在隔膜密封盤高應力區域濃縮沉積[9]。

3.3 提高材質等級

在NH4Cl腐蝕環境中，按照不同金屬材料的耐蝕性能，可將隔膜密封盤材質升級為合金825或合金625。需要說明的是，任何材質耐氯離子腐蝕都有一定限度(如服役環境中氯離子質量分數過高)，都有可能發生氯化物應力腐蝕開裂，因此防范換熱器應力腐蝕開裂的根本還在于盡量降低工藝介質中的NH4Cl含量。

3.4 管箱結構優化

結合換熱器多次檢修情況，結鹽區域及腐蝕區域主要集中在換熱器管箱流動緩慢或滯流區域。因此，設法改進換熱器管箱結構，使介質及反應注水保持一定流速，可以有效減少銨鹽沉積，降低腐蝕風險，延長設備使用壽命。

4 結束語

針對加氫裝置高壓換熱器隔膜密封盤腐蝕泄漏實際案例，通過宏觀檢查及失效分析，確定結晶物沉積部位氯離子局部濃縮引起的應力腐蝕開裂是造成設備腐蝕泄漏的主要原因。根據分析結果，結合裝置運行實際情況，采取了控制原料氯含量及加大注水量等應對措施，并提出了材質升級及管箱結構優化等建議，可有效緩解隔膜密封盤換熱器結鹽和腐蝕問題。

[1] 何平.螺紋鎖緊環換熱器與隔膜密封換熱器的結構分析[J].石油化工設備技術，2009，30(6)：19-20.

[2] 謝文州，酈和生,楊玉.316L不銹鋼在循環水中點蝕的氯離子濃度閾值研究[J].石油化工腐蝕與防護，2013,30(1)：8-9.

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[4] 劉新陽.加氫反應流出物中銨鹽腐蝕及預防[J].石油化工腐蝕與防護，2014，31(2)：18-19.

[5] 馬小強.不銹鋼換熱管開裂原因分析[J].化工機械，2015，42(4)：584.

[6] 單婷婷.奧氏體不銹鋼管線開裂失效分析及預防措施[J].腐蝕研究，2016，30(4)：63-64.

[7] 郭劉秀.氯離子引起的不銹鋼換熱器失效及其防護[J].石油化工腐蝕與防護，2003，20(6)：33-34.

[8] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：661-662.

[9] 喬梁，盧雪梅，賈雅妮，等.重沸器換熱管應力腐蝕開裂分析[J].石油化工設備，2015，44(增1)：62.

(編輯 張向陽)

Corrosion Failure Analysis and Suggestions for Heat Exchanger with Diaphragm Seal in Hydrogenation Unit

ShiPibin,XuJian

(CNPCLiaohePetrochemicalCompany,Panjin124022,China)

In order to investigate the cracking corrosion problem of diaphragm seal of heat exchanger in hydrogenation unit, methods of visual inspection, energy dispersive spectrometry, optical microscopy and chemical composition analysis were utilized to analyze the corrosion failure. The results showed that failure of the 316L stainless steel, material of the heat exchanger, was induced mainly by the high content of chloride ion in the medium and residual stress of the steel components. In addition, several preventive measures were suggested to avoid such corrosion.

diaphragm seal, stress corrosion cracking, chlorine ion

2016-10-18；修改稿收到日期：2017-03-10。

時丕斌(1986-)，工程師，學士學位，2009年7月畢業于遼寧石油化工大學，主要從事煉油設備技術管理與維護工作。E-mail：396953922@qq.com