典型工業管件高溫環烷酸腐蝕實驗研究

劉 艷，屈定榮，潘藝昌

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071;2.青島雙瑞海洋環境工程有限公司，山東 青島 266071)

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典型工業管件高溫環烷酸腐蝕實驗研究

劉 艷1，屈定榮1，潘藝昌2

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071;2.青島雙瑞海洋環境工程有限公司，山東 青島 266071)

針對環烷酸對設備管道的腐蝕問題，研究了介質溫度、流速對典型工業管件的腐蝕速率的影響。結果表明：溫度為280 ℃時環烷酸腐蝕速率最大，20號鋼和304不銹鋼在280 ℃時的腐蝕速率分別是320 ℃時的2～3倍和1.5～2.7倍；腐蝕速率隨著介質流速的增加而增大，當流速超過24 m/s，腐蝕速率隨流速增大而增大的現象減弱。

環烷酸 高溫腐蝕 管件

近年來，為了降低產品的生產成本，許多煉化企業加大了高酸原油的采購和加工量，但加工高酸原油存在環烷酸腐蝕問題，對設備管道的高溫部位帶來極大挑戰[1-2]。研究環烷酸腐蝕機理，掌握其腐蝕規律，對減緩煉化企業設備管道的環烷酸腐蝕風險具有重要意義。

1 實驗方法

實驗采用高溫、高流速環烷酸動態腐蝕模擬實驗裝置，實驗中以彎頭、異徑管和直管為試樣，以高溫導熱油和精制環烷酸混合物為腐蝕介質(不含硫)，實驗周期為8 h。實驗結束后取出試樣清洗、干燥后稱質量。根據試樣實驗前后的質量變化用質量損失法計算腐蝕速率。每次實驗結束后重新滴定介質酸值，明確環烷酸是否分解，并保證每次實驗環烷酸酸值相同。

2 實驗結果與討論

2.1 溫度對環烷酸腐蝕的影響

溫度是影響環烷酸腐蝕的一個重要因素，溫度與腐蝕速率并不是簡單的線性關系[3]。20號鋼和304不銹鋼在實驗介質中的腐蝕速率與溫度的關系見圖1和圖2。從圖1和圖2中可以看出，280 ℃時環烷酸腐蝕速率最大，隨著溫度的升高腐蝕速率有所下降，當溫度超過320 ℃后，腐蝕速率又開始有所增大，320 ℃時腐蝕速率最低。直管段、異徑管和彎頭等管件腐蝕速率受溫度變化影響的趨勢一致。溫度對碳鋼在環烷酸介質中的腐蝕速率影響遠遠大于304不銹鋼，碳鋼的最大腐蝕速率約是不銹鋼的50倍，最小腐蝕速率是不銹鋼的20倍左右。280 ℃是碳鋼在環烷酸介質中的腐蝕敏感溫度，操作溫度在280 ℃附近的工段應避免使用碳鋼。

圖1 20號鋼腐蝕速率與溫度的關系

圖2 304不銹鋼腐蝕速率與溫度的關系

20號鋼最大腐蝕速率約為10.001 9 mm/a，304不銹鋼最大腐蝕速率約為0.190 8 mm/a，根據NACE相關標準對腐蝕程度的劃分，分別屬于極嚴重腐蝕和嚴重腐蝕。

不同溫度實驗后試樣表面腐蝕形貌見圖3和圖4。可以看出，20號鋼試樣表面附著有一層疏松的、黑色的腐蝕產物，且該腐蝕產物隨著溫度的升高厚度略有增大。304不銹鋼試樣經過超聲波清洗后，表面基本無附著物，露出鋼材基體，但已失去金屬光澤。研究表明[4]，20號鋼試樣表面殘留的黑色物質的主要成分是碳,其來源主要有兩種：一種是由于腐蝕介質在試樣表面碳化吸附即高溫導熱油本身碳化的結果，另一種是來自試樣本身，由于鐵與環烷酸反應，產生油溶性的環烷酸鐵，環烷酸鐵溶解在高溫導熱油中，留下碳單質附著在試樣表面。

圖3 20號鋼腐蝕后宏觀形貌

圖4 304不銹鋼腐蝕后宏觀形貌

2.2 沖刷角對腐蝕速率的影響

對應直管、異徑管和彎頭等試樣形狀變化，相當于來流沖刷角為0°，8°和90°。圖5和圖6是20號鋼和304不銹鋼在不同溫度時沖刷角與腐蝕速率變化曲線。

實驗結果表明，隨著沖刷角的增大，腐蝕速率增大。但沖刷角對碳鋼腐蝕速率的影響明顯大于304不銹鋼，隨著沖刷角的增大，20號鋼的腐蝕速率明顯增大，而304不銹鋼腐蝕速率略有增大。在石化生產設備上，環烷酸腐蝕情況與部位有很大關系，在轉油線、彎頭、熱電偶、T型區等液體沖刷部位，環烷酸腐蝕速率比非沖刷部位大很多[5-8]，因此，在沖刷嚴重的工段應選用耐沖蝕等級較高的材料，盡量避免使用對沖刷角敏感的碳鋼。

圖5 20號鋼腐蝕速率與沖刷角的關系

圖6 304不銹鋼腐蝕速率與沖刷角的關系

在非沖刷嚴重部位，即使流體流速較高，但在貼近管壁的層流底層區域流速卻較低，液相傳質和遷移過程較慢，腐蝕速率較低；在沖刷嚴重部位，由于流體與鋼材表面高速相對運動而產生的機械沖刷作用破壞了金屬表面的液膜，使吸附與脫吸附過程變得更容易，促進了環烷酸腐蝕反應過程的進行，腐蝕速率增大。另一方面，流體的沖擊作用造成金屬表層機械磨損，形成了機械磨損與化學腐蝕聯合作用的腐蝕破壞，進一步加速了設備的腐蝕[9]。所以，沖刷嚴重部位的腐蝕速率要高于非沖刷嚴重區，且沖刷角越大，機械沖擊作用越明顯，腐蝕越嚴重。

美國石油協會標準API 581所列數據是目前國內設備腐蝕評估時通常采用的數據，該標準中的數據是統計現場設備腐蝕的估計值，該標準估計環烷酸腐蝕時只考慮了材料、溫度、硫含量和酸值的影響，未考慮沖刷角對腐蝕的影響，且主要針對國外材料，國內與國外同等級的材料，其耐蝕強度也不盡相同。因此,將該實驗數據與API 581數據進行對比分析，對借鑒API 581數據進行腐蝕評估具有重要參考意義。

圖7和圖8分別是20號鋼和304不銹鋼試樣在溫度280 ℃、流速36 m/s及酸值10.5 mgKOH/g條件下實驗數據與美國石油協會標準API 581數據對比圖。從圖7和圖8中可以看出，該次實驗數據與API 581數據相差不大，但20號鋼實驗數據略低于API 581估計數據，沖刷角為0°，8°和90°時，實驗數據比API 581數據分別要低32%，30%和21%。304不銹鋼的實驗數據則略高于API 581的數據。沖刷角為0°，8°和90°時，分別比API 581的數據高24%，26%和33%。因此，若利用API 581數據對碳鋼材質設備進行腐蝕評估，其評價結果較保守，設備的實際剩余壽命可能超過預期壽命；若對不銹鋼系列材質進行腐蝕評估，其評價結果風險較大，設備實際剩余壽命可能小于評估壽命，尤其在彎頭、轉油線等沖刷腐蝕嚴重部位，腐蝕風險較大。

圖7 20號鋼沖刷角腐蝕實驗對比

圖8 304沖刷角腐蝕實驗對比

不同沖刷角腐蝕實驗后試樣的腐蝕形貌見圖9和圖10。試樣表面均勻平整，無明顯腐蝕溝槽，但均已失去金屬光澤。

圖9 20號鋼不同沖刷角腐蝕后形貌

圖10 304不銹鋼不同沖刷角腐蝕后形貌

2.3 速度對腐蝕速率的影響

在介質酸值10.5 mgKOH/g條件下，流速與腐蝕速率變化曲線見圖11和圖12。從圖11和圖12可以看出，隨著流體流速增大，環烷酸腐蝕速率亦隨之增大。在流速小于24 m/s時，流速-腐蝕速率曲線斜率較大，流速超過24 m/s后斜率變小，即流速對腐蝕速率的影響減小。這是因為在適當的溫度區間內可以提供足夠的活化分子時，在流體流速較低的情況下，液相傳質速度是決定反應速率的控制因素，當流速漸漸增大時，腐蝕速率也隨之增大；流速超過24 m/s，液相傳質過程不再是環烷酸與鐵反應的控制因素，流體與金屬表面之間由于高速相對運動引起的沖刷腐蝕使腐蝕速率隨流速增大而增大的現象減弱。

圖11 20號鋼腐蝕速率與流速的關系

圖12 304不銹鋼腐蝕速率與溫度的關系

不同流速腐蝕實驗結束后試樣的宏觀腐蝕形貌見圖13和圖14。從圖13和圖14可以看出，試樣表面均勻平整。

圖13 20號碳鋼不同流速腐蝕形貌

圖14 304不銹鋼不同流速腐蝕形貌

3 結 論

(1)直接以直管段、異徑管和彎頭為試樣，模擬石化工業管道環烷酸腐蝕環境，與傳統掛片實驗相比，數據更可靠、有效。

(2)溫度是影響環烷酸腐蝕的重要因素，280 ℃左右環烷酸腐蝕最嚴重，碳鋼和304不銹鋼達到極嚴重腐蝕和嚴重腐蝕程度。與不銹鋼相比碳鋼對溫度的變化更敏感，通過材料升級，可以有效減緩環烷酸腐蝕。

(3)沖刷角越大，環烷酸腐蝕越嚴重。在設備設計過程中應盡量減少使流體流向急劇改變的結構，如用二次變徑代替二級變徑，增大彎頭的彎曲半徑等。

(4)實驗測得的腐蝕速率數據與API 581相關數據比較發現：20號鋼實驗數據略低于API581腐蝕數據，而304不銹鋼實驗數據略高于API 581腐蝕數據。

(5)腐蝕速率隨著流速增加而增大，當流速超過24 m/s，流速變化對腐蝕速率的影響減緩。

[1] 段樹斌.環烷酸腐蝕對煉油設備的腐蝕與防護[J]．遼寧化工，2010，39(5)：541-544.

[2] 饒思賢，呂運容，艾志斌，等．20G低碳鋼的高溫環烷酸腐蝕行為[J]．材料工程，2013，1(16)：79-84.

[3] 梁春雷，陳學東，艾志斌，等．環烷酸腐蝕機理及其影響因素研究綜述[J]．壓力容器，2008，25(5)：30-35.

[4] 段媛媛.高溫環烷酸靜態腐蝕試驗研究[D].杭州：浙江大學,2008.

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[7] 周建龍.高溫環烷酸腐蝕機理與控制方法研究進展[J]．腐蝕與防護，2009，30(1)：1-6.

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[9] 劉艷.高溫環烷酸動態腐蝕試驗研究[D].青島：中國石油大學(華東),2014.

(編輯 王維宗)

Experimental Study on Corrosion of Typical Pipe Fittings by Naphthenic Acid at High Temperature

LiuYan1,QuDingrong1,PanYichang2

(1.SINOPECQingdaoResearchInstituteofSafetyEngineering,Qingdao266071,China;2.SunruiMarineEnvironmentEngineeringCo.,Ltd.,Qingdao266071,China)

Effects of medium temperature and velocity on the corrosion of typical pipe fittings by naphthenic acid was studied. The results showed that the temperature for the maximum corrosion rate by naphthenic acid was at 280 ℃. The corrosion rates of 20#mild steel and 304 stainless steel at 280 ℃ were 2～3 times and 1.5～2.7 times, respectively, faster than that at 320 ℃. The corrosion rate rose with the increase of velocity, but when the velocity reached 24 m/s, the growth rate slowed down.

naphthenic acid, high temperature corrosion, pipe fittings

2016-10-31；修改稿收到日期：2017-02-28。

劉艷，碩士，現在該研究院主要從事設備腐蝕性能評價與研究工作。E-mail:liuyan.qday@sinopec.com