鎢酸鋯填料與瀝青的粘附與水損害特性

易軍艷， 曹一翔， 王東升， 馮德成， 吳 波

(1.哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院，哈爾濱 150090；2. 廣東省建筑科學研究院集團股份有限公司, 廣州 510500；3. 遼寧省交通工程質量與安全監督局，沈陽 110005)

鎢酸鋯填料與瀝青的粘附與水損害特性

易軍艷1， 曹一翔2， 王東升1， 馮德成1， 吳 波3

(1.哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院，哈爾濱 150090；2. 廣東省建筑科學研究院集團股份有限公司, 廣州 510500；3. 遼寧省交通工程質量與安全監督局，沈陽 110005)

為分析親水性鎢酸鋯材料作為瀝青混合料填料的合理性，基于表面能和粘附功理論，對不同填料和瀝青的表面能參數及粘附功進行測試和計算，通過設計水侵蝕試驗，研究不同填料組成的瀝青膠漿在水損害條件下的自由能和拉拔強度變化規律. 試驗結果表明：鎢酸鋯填料具有更大的Lewis堿和范德華表面能分量，基質瀝青則具備比SBS改性瀝青更大的Lewis酸堿和范德華表面能分量；在干燥狀態下，鎢酸鋯替代礦粉作為填料，可提高其與瀝青的粘附功，進而提高瀝青膠漿拉拔強度；在有水侵蝕下，鎢酸鋯瀝青膠漿具有更大的表面自由能變化，水更傾向于取代基質瀝青與鎢酸鋯浸潤. 鎢酸鋯瀝青膠漿比礦粉膠漿具有稍差的耐水損害能力.

瀝青膠漿；鎢酸鋯；表面能；粘附功；水損害

低溫開裂是瀝青路面的典型病害之一，其產生原因主要包括一次極端降溫或溫度疲勞作用[1]. 裂縫出現后，在水分作用下鋪裝材料將會產生更嚴重的早期損壞[2-4]. 由于材料的熱脹冷縮特性，降溫導致瀝青混凝土收縮進而產生溫度應力，一旦溫度應力超過瀝青混凝土的斷裂強度，裂縫就會出現并隨著溫度的作用進一步發展. 相較于集料，瀝青和瀝青膠漿具有更大的熱收縮系數. 據已有研究顯示瀝青的熱收縮系數可以達到集料的數十倍[5-6]. 因此，瀝青及瀝青膠漿的熱收縮特性對于控制瀝青路面的溫度裂縫具有重要的價值. 在已有的低溫開裂預估模型中，也把瀝青低溫收縮系數作為一個重要的輸入變量，以此預估不同瀝青路面的預期開裂率[7]. 因此，有效地調控瀝青及膠漿的熱收縮系數對于減少瀝青路面的溫度裂縫具有重要意義. 鎢酸鋯是一種近年來發現的新型材料，研究報道顯示其在0～1 005 K的大溫度范圍內具有與一般材料截然不同的熱物特性，即熱縮冷脹[8]. 因此，近年來其開始得到研究者的重視，在多個領域都得到應用，用以生產低收縮甚至零收縮的復合材料[9-11]. 在瀝青路面領域，也有研究者開始嘗試引入鎢酸鋯，以生產出具有低收縮系數的瀝青混凝土，減少降溫過程中瀝青混凝土產生的溫度收縮應力，從而降低瀝青路面的開裂率[12]. 可見，鎢酸鋯的引入將為瀝青路面的溫度裂縫控制提供一種新的解決方法. 但是前期試驗發現，鎢酸鋯具有比普通礦粉稍大的親水系數，因此鎢酸鋯瀝青膠漿的抗水損害能力仍需要進一步的分析.

本文基于表面能和粘附功理論，對不同填料和瀝青的表面能參數及其粘附功進行了試驗分析，并依據有水情況下瀝青膠漿系統自由能和拉拔強度變化規律，研究了不同瀝青膠漿的抗水損害特性.

1 試驗原材料性質

試驗瀝青包括70號基質和SBS改性瀝青. 70號基質瀝青15 ℃下密度為1.002 g/cm3，25 ℃針入度為6.8 mm，10 ℃延度為30 cm，軟化點為52 ℃，溶解度為99.5%，閃點為276 ℃，短期老化后殘留針入度比為64%，殘留延度(10 ℃)為11 cm，質量變化率為0.53%. SBS改性瀝青25 ℃針入度為6.56 mm，15 ℃延度為>100 cm，軟化點為59.3 ℃，溶解度為99.3%，閃點為245 ℃，短期老化后殘留針入度比為64%，殘留延度(5 ℃)為23 cm，質量變化率為0.48%. 填料是遼陽小屯出產的石灰石礦粉和大于99%純度的鎢酸鋯粉末，其中石灰石礦粉表觀密度為2.61 g/cm3，顆粒平均粒徑為15.76 μm，比表面積為1.73 m2/g，填料總的微孔體積為0.014 mL/g，填料微孔的平均孔徑為3.381 nm. 對于鎢酸鋯，其表觀密度為5.75 g/cm3，顆粒平均粒徑為4.52 μm，比表面積為4.35 m2/g，填料總的微孔體積為0.043 mL/g，填料微孔的平均孔徑為29.818 nm.

鎢酸鋯具有更大的表觀密度和比表面積，以及更多且大的微孔. 國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)將孔徑分為3類：具有≤2 nm孔徑的為微孔;具有2～50 nm孔徑的為介孔;具有>50 nm孔徑的為大孔. 因此，兩種填料的平均孔徑均介于微孔和介孔之間. 這些微孔將有助于吸附瀝青，形成更好的粘附作用.

2 基本理論

本文基于表面能理論對瀝青和填料的表面能參數進行測試. 材料表面能可分為Lifshitz-范德華分量γLW和Lewis酸-堿分量γAB,其中γAB又分為Lewis酸分量γ+和Lewis堿分量γ-. 本文試驗采用柱狀燈芯法測定填料的表面能，采用躺滴法測定并計算瀝青表面能. 柱狀燈芯法的測試理論依據是VanOss-Chaudhury-Good組合理論和Washburn浸漬方程，可分別表示為

X2/t=(γLRcosθ)/2η,

(1)

(2)

躺滴法的測試原理基于式(2)，典型的躺滴法測試瀝青接觸角如圖1. 如果使用已知表面能參數的液體材料對填料和瀝青進行浸漬和滴定，即可求得瀝青與填料的各個表面能參數.

圖1 躺滴法測瀝青接觸角

Fig.1 Measurement of asphalt’s contact angle with sessile drop method

3 試驗方法及結果分析

3.1 填料表面能參數

采用柱狀燈芯法測試礦粉和鎢酸鋯樣品時，將樣品裝入玻璃管內，然后注入已知表面能參數的浸漬液體，通過記錄液體浸漬距離X與時間t，得到t與浸漬距離平方和X2的關系曲線. 采用蒸餾水、正己烷、甲苯和三氯甲烷分別對填料進行浸漬，其表面能參數見表1.

表1 浸漬液體相關參數

典型浸漬曲線如圖2、3所示，其他液體類似. 由圖可知，t與X2具有較好的線性關系，試驗中試樣的平行性也較好. 由此可得不同填料的各項比表面能分量，如表2所示. 按照Lewis酸堿定義，凡是能夠接受外來電子對的分子、離子或原子團稱為Lewis酸，凡是能夠給出電子對的分子、離子或原子團稱為Lewis堿.Lewis酸-堿反應是物質間產生化學作用的主要組成部分. 研究證明，瀝青中Lewis酸與集料中Lewis堿的相互作用，是構成瀝青與集料粘附強度的重要因素[13-14]. 盡管普通礦粉具有稍大的Lewis酸-堿分量，但鎢酸鋯顯示出更大的Lewis堿分量. 因此，可以推斷鎢酸鋯與瀝青之間將具有更大的粘附強度. 此外，鎢酸鋯也具有更強的總表面能和Lifshitz-范德華分量，這也有利于鎢酸鋯與瀝青間的粘結.

圖2 正己烷浸漬填料的t與X2關系

Fig.2 Relationships between tandX2forfillersimmersinginn-hexane

圖3 甲苯浸漬填料的t與X2關系

Fig.3 Relationships between tandX2forfillersimmersingintoluene

表2 填料比表面能及各項分量

3.2 瀝青表面能參數

表3 滴定液體表面能參數

表4 瀝青表面能參數測試結果

3.3 干燥狀態下填料與瀝青的粘附功

填料與瀝青間的粘附功可表示為

由于粘附功的大小與比表面自由能的變化相等，方向相反，將填料比表面積乘以比表面自由能，可求得表面自由能的變化為

式中：ΔGas為表面自由能變化，mJ/g；ss為填料比表面積，m2/g.

由此干燥狀態下填料與瀝青粘附功以及表面自由能變化值如表5所示. 從表5可以看出，鎢酸鋯基質瀝青膠漿的粘附功明顯大于其他膠漿. 結合前面的研究結論，這是由于鎢酸鋯具有較大的Lewis堿分量，同時基質瀝青具有較大的Lewis酸分量，形成酸堿吸附作用，這說明填料與瀝青的配伍性對粘附功影響較大. 又因為鎢酸鋯的比表面積大于礦粉，使得鎢酸鋯基質瀝青膠漿的自由能變化值顯著大于其他膠漿，因此填料比表面積對粘結效果有決定性影響. 表面自由能變化絕對值越大，說明該系統越穩定，越容易自發進行. 這說明鎢酸鋯與基質瀝青的粘結是自發進行且穩定存在.

表5 干燥狀態瀝青膠漿粘附功與表面自由能計算結果

Tab.5 Adhesion works and surface free energies of asphalt mastics at dry condition

膠漿類型Was/(mJ·m-2)ss/(m2·g-1)ΔGas/(mJ·g-1)礦粉+基質瀝青44.761.73-77.44鎢酸鋯+基質瀝青55.394.35-240.94礦粉+SBS瀝青36.561.73-63.24鎢酸鋯+SBS瀝青44.614.35-194.07

3.4 有水作用下瀝青膠漿的粘附功

有水作用時，水會逐漸取代集料表面的瀝青膜，進而形成水-瀝青界面和集料-水界面. 水損害過程中比表面自由能變化表達式[15-16]為

根據已經測得的瀝青和填料比表面能分量，和已知水的表面能分量，則可計算出不同類型瀝青膠漿在水損害過程中的表面自由能變化見表6.

表6 水損害過程中瀝青膠漿表面自由能的變化

Tab.6 Variations of surface free energies of asphalt mastics during moisture damage process

膠漿類型ΔG-asw/(mJ·m-2)ss/(m2·g-1)ΔGasw/(mJ·g-1)礦粉+基質瀝青-113.811.73-196.89鎢酸鋯+基質瀝青-110.644.35-481.27礦粉+SBS瀝青-106.321.73-183.93鎢酸鋯+SBS瀝青-106.074.35-461.41

從表6可知，不同類型膠漿在水損害過程中比表面能變化值均為負值，并且絕對值大于瀝青與填料粘附過程的比表面能變化值，說明水損害過程是自發進行且不可避免，并且瀝青-水的系統穩定性要好于瀝青-填料. 鎢酸鋯基質瀝青膠漿的表面能變化值最大，說明水更傾向于取代基質瀝青與鎢酸鋯浸潤. 如前所述，主要原因在于鎢酸鋯親水系數大，容易與水結合，所以發生水損害的趨勢更大. 但鎢酸鋯與基質瀝青粘附作用更強，需要更大的動水壓力和更長時間的水侵蝕才能使瀝青膜脫落. 因此鎢酸鋯對于膠漿的水穩定性具有雙重作用，既能提高粘附作用，但也更容易與水結合.

4 瀝青膠漿的抗水損害性能驗證

為驗證前述基于表面能和粘附功理論得到的瀝青膠漿抗水損害特性，采用拉拔試驗對瀝青膠漿水損害前后的拉伸強度進行了測試. 采用經過切割和打磨后的石板作為拉拔基底，瀝青膠漿在模擬水侵蝕過程中完全置于水中，浸泡試驗方法參考文獻[17-18]. 試驗儀器采用美國DeFelsko公司PosiTest AT-M數顯拉拔式附著力測試儀. 試驗前按照粉膠比1.0制備瀝青膠漿，并加熱到150 ℃，以具有較好的流淌性. 然后在加工好的石板上澆注到內徑為20 mm、高3 mm的有機玻璃圓環內，澆注前在石板表面涂抹環氧樹脂，并用環氧樹脂將測試儀錠子粘結到膠漿頂面. 最后去除有機玻璃圓環得到瀝青膠漿的拉拔試件. 由于膠漿試樣兩端均為環氧樹脂，保證拉拔過程中大部分試件的破壞斷面為膠漿. 拉拔試驗示意圖及已制備成型的膠漿試樣如圖4所示.

試樣在室溫下冷卻后分成兩組：一組為干燥試件；另一組如圖4所示，試樣浸泡入水中24 h，作為水侵蝕下的對比試樣. 最后對兩組試樣進行拉拔試驗，得到拉拔強度. 試驗中每組試樣包含3、4個平行試件，試驗結果的離散性見圖5，可以看到，拉拔試驗的試驗結果平行性較好，離散性小. 經過水浸泡24 h，瀝青和膠漿拉拔強度都有不同程度的下降. 填料的加入相當于人為引入大量的填料-瀝青界面，在水分侵蝕下，瀝青膠漿拉拔強度下降幅度比瀝青要大. 不同填料膠漿的強度值和水浸泡前后的差異，與前述表面能試驗結論一致，即干燥狀態下，相對于普通礦粉，鎢酸鋯與瀝青間具有更強的粘附作用，因此其拉拔強度更大. 當經歷水處理后，由于鎢酸鋯更大的親水性，其膠漿拉拔強度下降比礦粉膠漿更大. 盡管如此，由于鎢酸鋯瀝青膠漿的初始拉拔強度高，水侵蝕后的拉拔強度仍與礦粉膠漿相當，拉拔強度的下降程度也與礦粉瀝青膠漿接近. 因此，鎢酸鋯瀝青膠漿仍具有較好的抗水損害能力.

(a)拉拔示意 (b)成型好的拉拔膠漿試件

(a) 70號瀝青

(b) SBS改性瀝青

該結果與表6中鎢酸鋯-水-集料系統具有大很多的表面自由能變化值有稍許不同. 原因主要在于水對于膠漿的侵蝕是由外至內，需要較長的作用時間，且侵蝕越往內水分的侵蝕速度越慢，因此瀝青膠漿內部受水分影響不大. 總體而言，鎢酸鋯填料具有與石灰巖礦粉相當的耐水損害性能.

5 結 論

1)鎢酸鋯的總表面能、Lewis堿和Lifshitz-范德華表面能分量均大于礦粉，這將提高瀝青中Lewis酸與填料中Lewis堿的相互作用，有助于瀝青與填料間粘附強度的形成.

2)基質70號瀝青具有比SBS改性瀝青更大的Lewis酸堿和Lifshitz-范德華表面能分量，有助于基質70號瀝青與填料間的相互粘附作用.

3)水損害過程中瀝青-水-填料系統自由能變化規律表明，瀝青膠漿的水損害過程是自發進行且不可避免. 在有水作用下，水更傾向于取代基質瀝青與鎢酸鋯浸潤，從而導致瀝青膠漿的水損害.

4)拉拔試驗結果表明，干燥狀態下鎢酸鋯與瀝青具有更強的粘結強度. 但由于其親水性，鎢酸鋯瀝青膠漿相對于石灰石膠漿更易被水侵蝕，導致膠漿強度的下降. 但總體而言，鎢酸鋯瀝青膠漿具有與礦粉瀝青膠漿相當的抗水損害性能.

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(編輯 魏希柱)

Adhesive bond and moisture damage mechanism of asphalt mastic made with zirconium tungstate

YI Junyan1, CAO Yixiang2, WANG Dongsheng1, FENG Decheng1, WU Bo3

(1.School of Transportation Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Guangdong Provincial Academy of Building Research Group Company Limited, Guangzhou 510500, China;3.Liaoning Provincial Communications Engineering Quality and Safety Supervision Bureau, Shenyang 110005, China)

To investigate the rationality of zirconium tungstate (ZT) with hydrophilia property as the filler of asphalt mixture, the surface energy parameters and work of adhesion for different fillers and binders were investigated based on the surface energy and adhesive work theory. A moisture conditioning test method applied to asphalt mastic was proposed, and then the variations of surface energy and pull-off strength of asphalt mastics were studied. Test results indicate that ZT has larger Lewis basic component and Lifshitz van der Waals component, and 70# asphalt has larger Lewis basic and acid component and Lifshitz van der Waals component when compares to SBS asphalt. ZT presents stronger adhesive bond to asphalt at dry condition than mineral filler. However, water may be easier to enter into the interface between ZT and asphalt, and replace the asphalt film on the surface of filler. Asphalt mastic made with ZT shows the worse moisture damage resistance when compares with asphalt mastic made with normal mineral filler.

asphalt mastic; zirconium tungstate; surface energy; adhesive work; moisture damage

10.11918/j.issn.0367-6234.2017.03.020

2016-03-16

國家自然科學基金(51408154); 遼寧省交通運輸廳交通科技項目(201601); 中國博士后科學基金特別資助(2015T80357)

易軍艷(1983—)，男，博士，講師; 馮德成(1968—)，男，教授，博士生導師

易軍艷, yijunyan@hit.edu.cn

U416.2

A

0367-6234(2017)03-0127-05