松香改性高分子材料的研究和應用進展

黃龍

原料制備出松香改性硬質聚氨酯泡沫塑料材料，在松香的三元環菲骨架中成功引入了聚氨酯硬泡的特殊化學結構，改性后，材料軟化點明顯升高，穩定性和耐熱性也顯著改善。Jin等以馬來松香為原料在催化劑存在條件下加入異氰酸酯、甘醇或乙二醇、脂肪酸或鄰苯二甲酸酐等得到具有高軟化點和耐高溫特性的松香多元醇改性聚氨酯材料。中國林業科學研究院的商士斌等將聚氨酯烘漆加入到松香和桐油混合體系中，當馬來松香酸聚酯多元醇與桐油酸酐酯多元醇的質量比為3∶1時制備的松香綜合改性聚氨酯烘漆除了使得其硬度、光澤及耐熱性提高，柔韌性和抗沖擊性能也得到顯著改善，具有更加優異的綜合性能。

1松香改性聚丙烯酸酯材料

丙烯酸酯聚合物是一類重要的高分子材料，廣泛應用于包裝、粘合、涂料等工業中。松香基衍生物改性聚丙烯酸酯類反應的研究已經取得了很大的進展。

Lee等以馬來海松酸和富馬海松酸為原料，經過酰氯化，再與帶羥基官能團的丙烯酸酯進行酯化反應合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香改性高分子聚合材料，結果發現聚合物的耐熱性和耐溶劑性能都有大幅度的提高。而利用松香及其衍生物的乳液和丙烯酸酯乳液進行共混改性也已經取得進展，李明等用松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混，隨著丙烯酸酯乳液的增加，松香樹脂的軟化點逐漸升高，膠黏劑的快黏力不變，持黏力升高。華南理工大學的陳平旭等采用半連續種子乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯/聚合松香混合乳液，分析表明松香改性丙烯酸酯得到的高分子材料具有良好的兼容性和熱穩定性；另外，中國林科院林明濤等采用細乳液聚合法共聚得到歧化松香-丙烯酸酯復合高分子乳液，利用松香改性制備的高分子材料的高軟化點克服了產品原來貯存穩定性差和應用性能不穩定等缺陷。

2松香改性醇酸樹脂高分子材料

醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與脂肪酸制成的聚酯，主要應用在涂料領域。近年來，松香改性醇酸樹脂生產松香基醇酸樹脂高分子材料的研究逐漸升溫，利用松香改性醇酸樹脂后的產品具有附著力強，漆膜光澤與硬度高的優點。

山西應化所的馬國章等用松香作為原料和亞麻油季戊四醇等在氫氧化鋰催化下進行醇解后與對辛基酚醛與甲醛在堿性65～70 ℃條件縮合制備松香改性醇酸樹脂高分子材料，軟化點可達到150 ℃。南京工業大學的陶波等用馬來海松酸酐、植物油等與丙烯酸預聚物通過單甘油酯法合成了松香改性丙烯酸基醇酸樹脂，經測定軟化點為145～170 ℃，且具有干燥時間短、硬度強、耐沖擊性等優點。

檸檬酸改性合成松香改性醇酸樹脂類高分子材料，制成品的軟化點高于150 ℃，具有優良的黏附力及優異的光澤、硬度和干燥性能。采用植物油及其脂肪酸改性醇酸樹脂，存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差、耐候性不佳等缺點。利用松香丙烯酸或馬來酸酐的加成產物來代替苯酐與多元醇反應制備松香基醇酸樹脂，可改善醇酸樹脂漆膜性能。

3其它類型的松香改性高分子材料

松香不僅在改性酚醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸樹脂高分子化合物有廣泛的研究應用，松香改性環氧樹脂、聚酰胺和聚酰亞胺類樹脂等高分子材料的研究也具有重要應用價值。

中科院纖維素重點實驗室的鄧蓮麗等制備了松香-乙二醇二縮水甘油醚（AR-EGDE）改性聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），兩者充分混合反應后得到松香改性環氧樹脂材料，具有很好的阻燃特性。Roy等首先利用松香酸與丙烯酸的D-A加成反應來制備松香二酸（APA），同時為了降低松香二酸叔碳上羧基的活化能，又將松香二酸酰氯化，再與己二胺反應合成松香改性聚酰胺材料，這種無定形的高分子材料具有相當好的熱穩定性，并且只溶于高極性溶劑中，結晶性較差。日本九州大學的Hiroo Tanaka等制備出了可以提高施膠能力的松香改性聚-N-乙烯基甲酰胺施膠劑。Maiti等采用馬來松香與二元胺的摩爾比為2∶1，再加入過量的二元醇反應，減壓蒸餾后將未反應的二元醇除去，獲得松香改性聚酯酰亞胺樹脂。

4松香改性高分子材料的應用

油墨涂料、塑料泡沫、造紙助劑、光學、表面活性劑、阻燃材料等很多領域對松香改性高分子材料都有很大的需求量。松香改性酚醛樹脂高分子材料目前仍然為油墨黏結料主要來源。印刷行業的不斷發展使得印刷速度越來越快，對平板膠印油墨也提出了更高的品質要求。松香改性酚醛樹脂即改善了酚醛樹脂的油溶性，容易與各種油類共溶，也改善了松香的性能，具有高軟化點、脂肪烴溶解性好、低酸值等特點，符合高級油墨連接料的技術要。