毛細管氣相色譜法測定聚氨酯涂料中的游離甲苯二異氰酸酯（TDI）

羅舒君++張榮

摘要： 采用毛細管氣相色譜法測定聚氨酯涂料中的甲苯二異氰酸酯（TDI）。通過優化，得到最佳測定參數為汽化溫度：150℃、柱溫：150℃、分流比40：1。在此條件下進行了三種不同濃度水平的回收率測定和精密度試驗，加標回收率在94.67%～109.20%之間，相對標準偏差在 2.54%～6.43%之間。

Abstract： Toluene diisocyanate（TDI） in polyurethane coatings was detected by capillary gas chromatography. The optimum separation conditions were measured as followed： the vaporization and the column temperature was 150℃， the split ratio was 40：1. The recovery and precision were also measured with three different concentration levels. The recovery rate and the RSD were found in the range of 94.67%～109.20% and 2.54%～6.43% respectively under the optimum separation conditions.

關鍵詞： 甲苯二異氰酸酯（TDI）；毛細管氣相色譜；聚氨酯涂料

Key words： toluene diisocyanate（TDI）；capillary gas chromatography；polyurethane coatings

中圖分類號：O657.7 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）12-0193-02

0 引言

甲苯二異氰酸酯（TDI）是一種存在于聚氨酯涂料中的有害物質，為無色或淡黃色液體，有強烈的刺激氣味[1]。聚氨酯涂料常用于木器及金屬表面保護劑，是室內污染物的來源之一。國際上對涂料中游離TDI的限制標準是0.5%以下，根據GB50325-2010《民用建筑工程室內環境污染控制規范》，聚氨酯漆測定TDI含量后，按規定的最小稀釋比例計算出的TDI含量不能大于4g/kg[2]。超出標準的游離TDI會對人體造成傷害，主要是致敏和刺激作用，出現眼睛疼痛、流淚、結膜充血、咳嗽、胸悶、氣急、哮喘、紅色丘疹、斑丘疹、接觸性過敏性等癥狀[3]。

目前，涂料中游離TDI的測定主要有兩種方法：化學分析法和氣相色譜法，氣相色譜法測定結果準確，較為常用。檢測行業現在多采用分離效率更高、出峰效果更好的毛細管氣相色譜法。為了使TDI的檢測更貼近實際工作，簡化操作步驟，本文探討了毛細管色譜柱法測定涂料中游離TDI的方法。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀；Agilent 7693液體自動進樣器；Agilent注射器式過濾器（再生纖維濾膜）；賽多利斯分析天平：精確至0.1mg。

TDI（80/20）標準樣品：2，4TDI80%、2，6-TDI20%；純十四烷；乙酸乙酯；5A分子篩。

用乙酸乙酯溶解樣品和配制內標物，使用之前需要用5A分子篩進行脫水，脫水方法為：將200g分子篩于500℃在馬弗爐中烘烤2h，待爐溫降至100℃以下時迅速取出，放入真空干燥器中冷卻至室溫（干燥器中不放任何干燥劑）。然后將分子篩倒入剛啟封的乙酸乙酯中。

樣品過濾[5]采用針式濾膜器（？準25mm×0.45μm，有

機相）。

1.2 實驗條件

色譜條件：HP-5毛細管色譜柱（30m×0.32mm，0.25μm）；進樣口溫度：150℃，載氣為高純氮氣（純度99.999%），流量2mL/min；柱溫箱溫度150℃；檢測器溫度200℃；分流比為40：1。

1.3 試驗方法[4]

本試驗以正十四烷為內標物，對TDI進行內標法定量。

校正因子測定：稱取0.0500gTDI（80/20），放入干燥的樣品瓶中，加入2mL十四烷標準溶液，充分搖勻，密封，靜置20min（保存有效期1d）。

十四烷標準溶液配制方法：稱取1.0000g純十四烷放入干燥的容量瓶中，用脫水處理過的乙酸乙酯稀釋至100mL。

按下式計算相對質量校正因子。

fw=Aa·Wi / （Ai·Wa）

式中：fw——校正因子；

Aa——內標物純十四烷的峰面積；

Wi——溶液中TDI質量，g；

Ai——TDI峰面積；

Wa——溶液中純十四烷的質量，g。

樣品預處理：應先稱取5.0000g樣品（游離TDI含量低于1%）放入干燥容量瓶中，移取1mL十四烷標準溶液和10mL乙酸乙酯至容量瓶中，密封后充分混合均勻，用針式濾膜器過濾之后，待測。若樣品中游離TDI含量高于1%，則直接加入10mL十四烷標準溶液，密封搖勻后使用針式濾膜器過濾至樣品瓶中。

樣品測定：在2mL自動進樣器樣品瓶中裝入1mL過濾后待測樣品，蓋上密封蓋，通過自動進樣器進樣，進樣量為1μL。

樣品TDI含量計算：WTDI=Ma·Ai·fw×100/（Mi·Aa）

式中：WTDI——樣品中游離TDI的質量分數，%；

Ma——內標物純十四烷的質量，g；

Ai——游離TDI峰面積；

fw——TDI相對質量校正因子；

Mi——樣品的質量，g；

Aa——內標物純十四烷的峰面積。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜條件的優化

2.1.1 汽化溫度和柱溫

汽化溫度低于130℃時TDI汽化不完全，測試結果會偏低；而溫度過高會使得TDI預聚體或三聚體熱分解產生大量游離TDI，造成測試結果偏高，所以合適的汽化溫度和柱溫為150℃[4]。

2.1.2 分流比

分別采用20：1、30：1、40：1的分流比進行測定，測定結果表明，當分流比為40：1的時候分離效果好，峰形良好。

2.1.3 儀器對TDI的吸附飽和

為了防止試樣中的雜質進入色譜柱，需要使用帶有玻璃棉的襯管，但是玻璃棉對TDI有吸附，所以在進樣之前應先進幾次高濃度的TDI標準樣品，使玻璃棉吸附飽和（峰面積不再增加）之后，再進樣。

2.2 校正因子計算結果

TDI峰面積為1007.80，正十四烷峰面積為839.31，校正因子計算結果為2.0820。校正因子測定譜圖如圖1。

2.3 方法回收率與精密度

按照優化的色譜條件進行了加標回收率實驗，分別向10mL乙酸乙酯中加入0.0300g、0.1250g、0.3000g的TDI（80/20）和0.0100g、0.0500g、0.1000g內標物正十四烷，各自重復測定7次游離TDI含量，得到的含量平均值分別為0.028g、0.128g、0.327g，回收率分別為94.67%、102.72%、109.20%，相對標準偏差分別為6.43%、2.54%、4.69%。

2.4 樣品分析

對三個送檢樣品進行檢測，游離TDI含量分別為0.83%、1.17%、1.05%。

2.5 實驗小結

采用本法測定涂料中游離TDI，加標回收率在94.67%～109.20%之間，相對標準偏差在2.54%～6.43%之間。分離度好，檢測迅速，步驟簡單，結果準確，可應用于聚氨酯涂料中游離TDI的含量檢測。

參考文獻：

[1]張敏，雷興紅.涂料中游離甲苯二異氰酸酯的氣相色譜測定法[J].環境與健康，2003，20（6）：364-366.

[2]GB50325-2010，民用建筑工程室內環境污染控制規范（2013版）[S].北京：中國標準出版社，2013.

[3]代勇，郝美玉，劉麗，等.甲苯二異氰酸酯的污染源、風險及其檢測[J].環境科技，2011，24（6）：56-58.

[4]GB/T18446-2009，色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測定[S].北京：中國標準出版社，2009.

[5]盧志剛，趙金偉，張桂珍，等.膜過濾-氣相色譜法測定涂料中的苯系物、環已酮和甲苯二異氰酸酯[J].化工環保，2007，27（3）：280-283.