兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝處理糖蜜乙醇廢水的性能

李亞東， 肖小蘭， 黃振興

（江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214122）

兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝處理糖蜜乙醇廢水的性能

李亞東， 肖小蘭， 黃振興*

（江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214122）

采用兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝處理糖蜜乙醇廢水，在啟動和運行過程對各處理單元的效能進行了測定分析。結果表明，當進水COD和SO42-負荷提升至18～21 kg/（m3·d）和0.8～1.1 kg/（m3·d）時，組合工藝的COD和SO42-去除率可分別達到95%～96%和86%～90%，出水中COD、SO42-和硫化物含量分別為6 000～6 500、800～850、750～800 mg/L。從各處理單元的運行效能來看，一級厭氧和二級厭氧對COD去除的貢獻率分別為86%和11%，同時兩者對硫酸鹽去除的貢獻率分別為90%和7%；而生物脫硫貢獻率較小，均在3%左右。由此可見，一級厭氧的處理效能要顯著高于二級厭氧。此外生物脫硫單元在高負荷運行條件下的硫化物去除率較低（30%左右），增加曝氣量雖然一定程度上可以增加溶氧以及緩解單質硫在陶粒表面的吸附，但同時也可能會影響生物膜的形成和硫細菌的固定，從而造成微生物大量流失。因此如何保證氧氣、底物與硫細菌之間的高效傳質將是今后需要進一步解決的關鍵問題之一。

兩相厭氧耦合生物脫硫；糖蜜乙醇廢水；硫酸鹽還原菌；產甲烷菌；無色硫細菌

糖蜜乙醇廢水是利用糖廠的副產品糖蜜發酵生產乙醇的過程中，發酵醪液在蒸餾塔蒸出乙醇后所排放的廢水，其具有COD和SS含量高、硫酸鹽濃度高、腐蝕性強等特點[1]。若不經過處理直接排放，不僅浪費資源，而且嚴重污染環境。目前國內外處置糖蜜乙醇廢水的方法主要包括農田灌溉法、濃縮法、氧化塘法、好氧法、厭氧-好氧法、厭氧法和化學絮凝法等，其中應用和研究較多的是厭氧生物處理法[2]。但是常規厭氧工藝在處理富含硫酸根的糖蜜乙醇廢水時通常會面臨以下問題：1）硫酸鹽還原菌 （Sulfate Reducing Bacteria，SRB）與產甲烷菌（Methane Producing Bacteria，MPB）之間產生基質競爭作用，導致甲烷轉化率不高；2）硫酸鹽還原菌的代謝產物硫化物會對產甲烷菌產生毒害作用并導致整個厭氧系統處理效果惡化；3）硫化物累積會反饋抑制硫酸鹽還原過程，從而對厭氧系統的穩定性造成顯著影響[3-5]。

近年來，隨著國內外對高濃度有機廢水厭氧處理技術研究的逐步深入，研究人員提出了采用兩相厭氧工藝來處理糖蜜乙醇廢水[6-8]。基于硫酸鹽還原菌和產甲烷菌的生理生化屬性，通過在兩個厭氧系統中分別營造功能菌群的最適生長環境，兩相厭氧工藝被認為可以更為有效地處理含高濃度硫酸鹽的有機廢水。鑒于此，作者在國內外已有研究成果和經驗的基礎上，采用兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝以處理糖蜜乙醇廢水，并在運行過程中對各生物相的效能進行了討論和分析，旨在為糖蜜乙醇廢水的高效處置提供穩定的技術途徑和相關經驗。

1 材料與方法

1.1 糖蜜乙醇廢水水質

本研究所處理的糖蜜乙醇廢水取自廣西某糖廠，其水質見表1。廢水中含有豐富的有機質，總COD高達120 000～150 000 mg/L，BOD/COD比高，具有良好的可生化性。此外廢水中SO42-也較高，達到6 000～8 000 mg/L，同時還存在著SS含量高、色度高、pH低等特點。

表1 糖蜜乙醇廢水水質情況Table 1 Characteristics of the molasses alcohol wastewater

1.2 工藝流程及主要反應單元構筑

兩相厭氧工藝流程見圖1。原水經計量泵進入一級UASB厭氧單元，出水經過沉淀池再進入生物脫硫反應器。脫硫單元出水經過沉淀后一部分回流至一級厭氧單元（回流比為2∶1），另一部分則進入二級厭氧反應器（UASB）進行處理。UASB和脫硫反應器均為有機玻璃制成。UASB反應區高度為150 cm，內徑為10 cm，高徑比為15，總有效體積為22 L。反應區外部設有保溫夾套，通過恒溫水浴保持反應溫度在（37±1）℃左右。脫硫反應器為普通上流式反應器，其體積為5.4 L，內徑為10 cm，高度為70 cm。

圖1 糖蜜乙醇廢水兩相處理工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of two-phase process for molasses-alcoholic wastewater treatment

1.3 組合工藝的啟動和運行

一級厭氧反應器接種污泥為安徽馬鞍山某檸檬酸廠IC反應器內的厭氧顆粒污泥，VSS接種量為33.6 g/L。脫硫反應器接種污泥取自于安徽馬鞍山某檸檬酸廠的二沉池污泥。二級厭氧反應器接種污泥為蘇州某餐廚垃圾處理廠的厭氧消化污泥，反應器VSS接種量為4.1 g/L。組合工藝啟動和運行分為三個階段：1）在0～30 d，獨立啟動和運行一級厭氧反應器；2）在繼續調試一級厭氧反應器的基礎上，同時采用其出水作為生物脫硫反應器的進水，啟動和調試一級厭氧＋生物脫硫＋二級厭氧組合工藝 （31～90 d）；3）兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝的穩定運行階段（90～110 d）。

1.4 分析方法

電導率采用DDS-307電導率儀測定，BOD5、CODCr、堿度（以 CaCO3計）、TSS、VSS、VFA、SO42-和硫化物的測定方法見文獻[9]。

2 結果與討論

2.1 一級厭氧反應器啟動運行結果分析

2.1.1 COD去除效能分析 一級厭氧反應器啟動和運行過程中COD的去除效能見圖2。在0～70 d，作者采用糖蜜乙醇廢水經自來水適當稀釋后作為進水，且調節進水pH至6～7之間；并通過控制稀釋度和HRT，使得進水有機負荷逐漸增加至16 kg/（m3·d）左右；此階段的運行過程中，一級厭氧反應器的處理效能逐漸增加，COD去除率可達70%～80%，出水COD基本保持在10 000 mg/L以下。當運行至70 d時，原水不經稀釋直接進入反應器，同時采用脫硫反應器的出水回流以中和原水pH，回流比為2∶1；在此基礎上繼續調試運行，最終在HRT=68 h的運行條件下，反應器的進水容積負荷可維持在15～21 kg/（m3·d）。在此階段的運行過程中，由于負荷提高且原水未經額外稀釋，但是COD去除率始終保持在80%以上，COD去除負荷達到12～16 kg/（m3·d），說明反應器的抗負荷能力很強，一級厭氧出水COD質量濃度最終為20 000 mg/L左右。此外作者對一級厭氧反應器的氣相成分進行了分析，結果顯示氣相中的硫化氫含量達到1%，而甲烷體積分數最終可穩定在55%左右。大量文獻證實[10-11]，相較于MPB，SRB無論在基質利用還是生長代謝方面均具有明顯的競爭優勢；但是由于糖蜜乙醇廢水中較高的COD/SO42-，因此一級厭氧系統中MPB仍然可以建立一定的優勢地位；而SRB和MPB的共存也許就是一級厭氧高COD處理負荷的主要驅動力。

圖2 一級厭氧反應器的COD去除效能Fig.2 COD removal capability of the first anaerobic reactor

2.1.2 硫酸鹽的去除效能 一級厭氧反應器啟動和運行過程中的硫酸鹽去除情況見圖3。在啟動初期（0～10 d），硫酸鹽的去除率可達70%～80%，出水硫酸鹽質量濃度維持在250 mg/L以下。此后隨著進水負荷的逐漸增加，硫酸鹽去除率有所降低。在組合工藝的穩定運行階段（90～110 d），進水硫酸鹽負荷提升至0.8～1.0 kg/（m3·d），而此階段硫酸鹽平均去除率穩定至80%，出水硫酸鹽質量濃度在1 000～1 500 mg/L之間。此外，硫化物作為SRB的主要代謝產物，其質量濃度隨進水負荷的提升而顯著增加，在穩定運行階段可達到1 200 mg/L以上。以上結果表明，在一級厭氧系統的啟動和運行過程中，SRB得到了有效地富集，從而能夠大幅消減糖蜜廢水中的硫酸鹽。根據相關文獻報道[12-13]，硫化物的積累會對SRB和MPB產生毒害作用，其中H2S的致毒效應最為明顯。中性H2S分子能夠透過細胞膜與一些胞內酶發生作用甚至使其失活，從而嚴重抑制微生物活性。因此在一級厭氧反應器啟動和運行過程中，硫化物質量濃度的顯著提高必然會對系統中微生物的代謝活性產生影響，這也是COD和硫酸鹽去除率隨負荷提升而有所降低的主要原因之一。

圖3 一級厭氧反應器運行過程中硫酸鹽和硫化物質量濃度的變化Fig.3 Variations of sulfide and sulfate concentrations during the first anaerobic reactor

2.1.3 pH、VFA、堿度的變化 pH和VFA/ALK是評價厭氧系統在高負荷運行條件下穩定性的重要參數，因此作者一級厭氧反應器不同運行條件下的3種指標進行了測定，結果見圖4。雖然進水pH變化很大，但是出水pH在整個運行過程中基本保持在7～7.6左右，此pH范圍也正是SRB高效富集的前提條件之一。此外在整個運行過程中VFA/ALK基本維持在0.2以下。大量文獻[14]表明，如果厭氧系統中的VFA/ALK低于0.3～0.4，則系統穩定性好，沒有酸化風險。由此可見雖然一級厭氧反應器中有機負荷和硫化物質量濃度較高，但是通過合理控制系統的pH和堿度仍然可以保證較好的產甲烷活性和系統穩定性。

圖4 一級厭氧pH、VFA、堿度的變化Fig.4 Variations of pH，VFA and alkalinity in first the stage anaerobic

2.2 生物脫硫反應器啟動運行結果分析

2.2.1 硫酸根和硫化物質量濃度的變化 好氧生物脫硫工藝成功運行的關鍵在于溶解氧和硫化物質量濃度的合理控制。硫細菌以O2為電子受體，將硫化物吸附氧化形成單質硫。但是單質硫在水中形成膠體狀而不容易形成沉淀，因此在實際運行過程中通常采用陶粒以吸附和去除硫單質[15-16]。作者在一級厭氧運行到第30天時，采用其出水啟動和運行好氧脫硫反應器，脫硫工藝以陶粒為填料，控制溫度在30～35℃，曝氣強度則隨進水硫化物負荷變化而適當調節，其公式為DO=0.345Ns＋0.35其中Ns為硫化物容積負荷。運行結果見圖5。在啟動初期，硫細菌處于適應馴化階段，硫化物去除率不高（30%～40%）。當運行至50～60 d時，去除率顯著提高至70%～85%；此后隨著進水硫化物質量濃度的進一步增加（64～75 d），其去除率明顯降低，只能達到40%左右。此階段觀察到陶粒填料表面已經吸附有大量的單質硫，而這必然會影響硫細菌對氧氣和硫化物的攝取。為了吹脫生物膜表面的單質硫以及增加硫細菌與氧氣和底物的接觸，作者隨后加大了曝氣量，而硫化物去除率則因此迅速回升至70%左右。但是隨著負荷的進一步提升，當進水硫化物增加至600 mg/L以上時（88～110 d），其去除率再次下降至30%左右，而且進一步加大曝氣量也難以得到恢復。此階段進水硫化物質量濃度最高可達到900～1 000 mg/L，而出水質量濃度基本在600 mg/L左右。以上結果說明，在高硫化物質量濃度的情況下增加曝氣量雖然可以一定程度上緩解單質硫在陶粒表面的吸附，但是同時也可能會影響生物膜的形成和硫細菌的固定，從而造成微生物大量流失和脫硫效能的降低。因此如何解決氧氣、底物與硫細菌之間的高效傳質是保證生物脫硫工藝效率的關鍵，這也是今后需要進一步解決的主要問題之一。一般認為脫硫反應可分為兩個階段[17]，第一階段為硫化物氧化成單質硫，第二階段為單質硫進一步氧化為亞硫酸鹽及硫酸鹽，且其中第一階段的反應速率要遠遠高于第二階段的反應速率。由于本研究脫硫系統中含有較高質量濃度的硫化物，這就大大降低了硫細菌氧化單質硫的效率，也正因如此硫酸鹽在反應階段幾乎無任何凈生成。

2.2.2 COD質量濃度和pH的變化 由圖6可知，在整個運行階段，脫硫反應器對COD具有少量的去除效果，這和左劍惡等人[17]的研究結果類似。這可能是由于進水中高濃度的硫化物抑制了異養菌的生長代謝。此外由于S2-氧化到S0是一個產堿的過程[16]，因此本研究脫硫反應器出水pH一直高于進水pH，進水pH一般保持在8.0～8.5左右，而出水pH可達到8.5～9.0。也正因如此，在70 d時將脫硫反應器出水回流至一級厭氧以中和原水pH。當回流比為2∶1時，一級厭氧進水pH可維持在6.5左右。

圖5 生物脫硫反應器的運行效能Fig.5 Operational performance of the biological desulfurization reactor

2.3 二級厭氧反應器啟動運行結果分析

2.3.1 COD去除效能 鑒于脫硫反應器出水pH較高，因此在進入二級厭氧反應器之前將其pH調節至7.0左右。二級厭氧的COD去除效能見圖7。進水COD容積負荷從1 kg COD/（m3·d）逐漸增加至3.2 kg COD/（m3·d），去除率穩定在60%左右，去除負荷為0.6～1.5 kg/（m3·d），出水COD質量濃度基本維持在6 000 mg/L以下。李玲[18]和楊景亮[6]等人曾運用兩相UASB反應器處理高濃度硫酸鹽廢水，他們采用厭氧酸化/硫酸鹽還原＋脫硫＋甲烷化的組合工藝，COD去除主要體現在二級厭氧的產甲烷階段。而本研究采用的是兩級厭氧消化耦合生物脫硫工藝，一級厭氧系統中MPB和SRB的共存能夠有效去除COD，如此二級厭氧階段的COD去除負荷便相對降低了。同時研究結果還顯示，二級厭氧出水的（BOD/COD）＜0.2，可生化性顯著降低，色度依然較高；此外出水中還有一定質量濃度的硫化物，這也會對厭氧代謝活性產生一定的影響。總之二級厭氧能夠進一步去除脫硫反應器出水中的COD，但是由于運行方式的差異以及一些其它因素，本研究中二級厭氧的COD去除效能和去除率要顯著低于一級厭氧，組合工藝的最終COD去除率可達到95%左右。

圖6 脫硫反應器中COD和pH的變化Fig.6 Variations of COD and pH during the biological desulfurization reactor operation

2.3.2 硫酸根和硫化物質量濃度的變化 由于脫硫反應器出水中依然含有一定量的硫酸鹽，因此作者繼續對二級厭氧中硫酸鹽的轉化進行了分析。結果表明，隨著進水負荷的增加和厭氧污泥的逐漸適應，硫酸鹽去除率最終可達到20%～30%，出水硫化物質量濃度在90～110 d達到650～800 mg/L，見圖8。

圖7 二級厭氧反應器的COD去除效能Fig.7 COD removal capabilityof the second anaerobic reactor

圖8 二級厭氧反應器運行過程中硫酸鹽和硫化物質量濃度的變化Fig.8 Variations of sulfide and sulfate concentrations during the second anaerobic reactor

由此可見，二級厭氧的硫酸鹽去除效能要顯著低于一級厭氧，這一方面是由于進水中易降解碳源的減少，另一方面較高的硫化物質量濃度也會對硫酸鹽的還原產生一定的抑制。此外氣相分析結果表明，二級厭氧系統中甲烷產率很低。這是由于在一級厭氧階段，COD去除負荷較高，并造成COD/SO42-大幅降低，從而削弱了甲烷菌對基質的競爭，因此導致了二級厭氧階段產甲烷活性很低。

3 結語

作者采用兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝處理糖蜜乙醇廢水，在啟動和運行過程中探討和分析了各處理單元一系列重要參數的變化規律，獲得的研究結果可為糖蜜乙醇廢水生物處理技術的開發及其工程應用提供一定的理論依據和實際經驗，具體結論如下：

1）本研究采用的兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝能夠有效處置糖蜜乙醇廢水，當進水COD和SO42-負荷提升至18～21 kg/（m3·d）和0.8～1.1 kg/（m3·d）時，組合工藝的COD和SO42-去除率可分別達到95%～96%和86%～90%，出水中COD、SO42-和硫化物質量濃度分別為 6 000～6 500、800～850、750～800 mg/L。

2）一級厭氧 COD去除負荷可達到 10～14 kg/（m3·d），其對組合工藝COD和SO42-去除的貢獻率分別為86%和90%；氣相中的硫化氫體積分數達到1%，而甲烷體積分數最終可穩定在55%左右，因此產甲烷菌和硫酸鹽還原菌的共存也許是一級厭氧高處理負荷的主要驅動力。

3）二級厭氧的處理效能要顯著低于一級厭氧，其對組合工藝COD和SO42-去除的貢獻率分別只有11%和7%。這主要是因為經過一級厭氧的高效處理，廢水中BOD/COD顯著降低，可生化性變差，同時較高質量濃度的硫化物也會對微生物代謝活性產生一定的影響。

4）生物脫硫單元對組合工藝COD和SO42-去除的貢獻率較小。此外在高負荷運行條件下的硫化物去除率較低（30%左右），增加曝氣量雖然一定程度上可以增加溶氧以及緩解單質硫在陶粒表面的吸附，但是同時也可能會影響生物膜的形成和硫細菌的固定，從而造成微生物大量流失和脫硫效率的降低。因此如何解決氧氣、底物與硫細菌之間的高效傳質是保證生物脫硫工藝效能的關鍵，這也是今后需要進一步解決的主要問題之一。

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Treatment of Molasses-Alcoholic Wastewater via A Two-Stage Anaerobic Process Combined with Biological Desulfurization

LI Yadong， XIAO Xiaolan， HUANG Zhenxing*
（School of Environment and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The operation performance of a process including two-stage anaerobic digestion combined with biological desulfurization for treating molasses alcohol wastewater was evaluated during the startup and stable operation in this study.The results showed that when the COD and SO42-volume loading rate were improved to 15～21 kg/（m3·d）and 0.8～1.1 kg/（m3·d），the removal rate of COD and SO42-were up to 95%～96%and 86%～90%，respectively，and the content of COD，SO42-and sulfide in effluent were 6 000～6 500，800～850 and 750～800 mg/L，respectively.Especially，thecontribution rates to the COD and SO42-remove efficiencies for the first stage and the second stage digestion were 86%，11%and 90%，7%，respectively，while both of them were about 3%in the biological desulfurization.Thus，the treatment efficiency of the first stage digestion was significantly higher than that of the second stage digestion.Furthermore，the sulfide remove rate was relatively low（about 30%）in the biological desulfurization process under high loading rate.Although it was possible to increase dissolved oxygen and relieve the adsorption of sulfur on the ceramic surface by improving aeration strength，the increasing aeration also affected the formation of biofilm and fixation of sulfur bacteria，which led to the loss of microorganisms.Hence，how to ensure mass transferring efficiently among the substrate，sulfur bacteria and oxygen was the key problem to be solved in the further research.

two-stage anaerobic process combined with biological desulfurization，molasses alcohol wastewater，sulfate reducing bacteria（SRB），methane producing bacteria（MPB），colorless sulfur bacteria（CSB）

X 703

A

1673—1689（2017）03—0252—07

2015-02-01

國家自然科學基金項目（NSFC 21276114）；國家科技支撐計劃項目（2011BAC11B05）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（JUSRP11435，JUSRP111A12）。

*通信作者：黃振興（1985—），男，江蘇泰州人，工學博士，副教授，碩士研究生導師，主要從事環境生物質能方面的研究。

E-mail：biogashuang@yahoo.com.cn

李亞東，肖小蘭，黃振興.兩相厭氧耦合生物脫硫組合工藝處理糖蜜乙醇廢水的性能[J].食品與生物技術學報，2017，36（03）：252-258.