鈾對古老烴源巖有機質生烴影響
——以華北花園地區下馬嶺組元古界烴源巖為例

馬 奎, 王銅山, 胡素云, 李永新

( 中國石油勘探開發研究院,北京 100083 )

鈾對古老烴源巖有機質生烴影響
——以華北花園地區下馬嶺組元古界烴源巖為例

馬 奎, 王銅山, 胡素云, 李永新

( 中國石油勘探開發研究院,北京 100083 )

選取華北花園地區下馬嶺組元古界低成熟泥頁巖為代表的低成熟古老烴源巖，制備成干酪根，分別在正常和含鈾條件下進行高壓釜黃金管生烴模擬實驗，探討鈾對古老烴源巖有機質生烴的影響。結果表明：鈾影響古老烴源巖有機質生烴產率和熱演化，降低有機質生烴中甲烷的形成，使液態烴的生成滯后，并在成熟—過成熟階段抑制液態烴的裂解，總烴產率不變；二氧化碳和氫氣產率明顯提升；含鈾條件下生成的甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值比正常條件的輕，鈾可抑制有機質生烴的熱演化，降低有機質成熟度，與鈾共生的古老烴源巖生成的油氣更容易保存。

鈾； 古老烴源巖； 生烴模擬； 元古界； 油氣潛力； 下馬嶺組； 花園地區

0 引言

無機元素鈾與沉積盆地有機質的生成有密切聯系，油、氣、煤和鈾常常共同富集于同一沉積盆地[1-2]。由于鈾具有放射性，可為生物的生命活動和繁衍提供能量[3]，提高有機質富集的物質基礎，鈾放射性強度和有機質含量具有明顯正相關性[4]，且放射性產生的熱效應對有機質的成熟度有影響[5-6]。此外，鈾具有特殊的原子結構和良好的配位性能，以及良好的絡合催化和氧化還原特性[7-8]。

中國大型疊合含油氣盆地普遍以元古宙—古生界烴源巖為主力源灶，并展現良好的資源潛力[9-10]。在華北、揚子和塔里木三大克拉通盆地，分布多個鈾成礦區帶和遠景帶，鈾的成礦期最早可追溯到元古代[11]，主要存在形式為火山噴發形成的火山巖瀝青鈾礦[12]。微生物作為前寒武紀烴源巖生烴母質，如硫酸鹽還原菌、藻類等對鈾具有還原富集和吸附富集作用[13-14]。在中國華北北部燕山地區洪水莊組泥頁巖沉積物中發現豐富的碳鈾釷礦，且TOC質量分數高的層段，鈾和釷等物質質量分數也高[15]。四川盆地寧210井龍馬溪組含鈾GR曲線中的高放射性層段對應的TOC質量分數也高。鈾與有機質富集和生烴演化存在密切聯系，影響古老烴源巖生烴潛力的評價。目前，關于鈾、釷等放射性物質對古老烴源巖生烴演化影響的研究較少，筆者以華北花園地區下馬嶺組元古界烴源巖為例，開展古老烴源巖生烴模擬實驗，為探究以鈾為代表的放射性元素對古老烴源巖有機質生烴作用和機理提供實驗基礎和依據。

1 區域地質背景

華北地區是中國中新元古界地層發育最全、保存條件最好的地區之一，地層自下而上分為3個系和12個組(見圖1[16])。長城系代表華北古元古代臺地形成后大陸裂解的第一個巨旋回[17]，中元古代鐵嶺末期發生“芹峪運動”，華北北部上升為陸地，形成大面積的古風化殼，導致下馬嶺組與下伏中元古代鐵嶺組呈不平行不整合接觸[18-19]。至下馬嶺期，華北北部穩定沉降，海水由東北侵入北華北，形成內陸海灣，沉積一套富含有機質的深色頁巖，含黃鐵礦結核，夾餅狀泥灰巖等[20]。下馬嶺期后發生的“蔚縣上升”被廣泛認為代表依次強烈和長期的地殼抬升過程，導致下馬嶺組與上覆龍山組呈平行不整合接觸[21]。

圖1 華北燕山地區中新元古界地層柱狀圖Fig.1 The Neoproterozoic geologic columnar section of Yanshan area of north China

下馬嶺組主要是一套以富含有機質為特征的海洋黑色頁巖系，包括深色頁巖、粉砂巖、硅質巖、黏土巖和碳酸鹽巖等，是中國北方中元古界重要的生油層系[22-24]。荊鐵亞等對下馬嶺組進行精確的鋯石U-Pb同位素定年，認為下馬嶺組年代為1.40～1.32 Ga，并將它歸為中元古界[24]。

2 樣品和實驗

2.1 樣品

(1)干酪根。為了研究放射性物質對古老烴源巖有機質生烴的影響，選取的烴源巖樣品年代古老且成熟度低。實驗樣品為華北花園地區下馬嶺組泥頁巖，樣品分析數據見表1。由表1可以看出，有機質豐度高，平均為5.2%，主要以Ⅱ型為主，兼少量Ⅰ型。雖然年代古老，但成熟度低，瀝青反射率Ro只有0.38%～0.60%[10]。根據微量元素分析，測得鈾質量分數為(1.10～53.60)×10-6，平均為6.18×10-6；釷質量分數為(4.00～15.80)×10-6，平均為6.10×10-6。

多采用烴源巖全巖樣品[25-27]研究鈾對烴源巖生烴的影響。相比烴源巖全巖樣品，單位質量的干酪根烴產率更高，可測得更為詳細的實驗參數[28]。因此，在進行生烴模擬實驗前，制備下馬嶺組泥頁巖干酪根，測得干酪根樣品TOC質量分數為72.9%。

(2)放射性含鈾化合物。考慮地質環境中鈾多以氧化物形式存在，選取鈾的化合物為天然瀝青鈾礦中提取的八氧化三鈾(U3O8)，U3O8是最穩定的鈾氧化物，即使在高溫下也不容易分解。鈾溶液中有水介質，水在高溫下容易分解成氫和氧，或達到臨界狀態，不能真實反映鈾對有機質生烴的影響。相比含鈾溶液，U3O8的熱穩定性更高，不會因為高溫熱分解形成其他產物而對生烴產物造成影響，故可作為較為理想的放射性材料。

表1 華北花園地區下馬嶺組烴源巖地球化學分析數據

2.2 實驗方法

實驗采用黃金管高壓釜生烴模擬實驗裝置，實驗分為2組：(1)下馬嶺組干酪根，編號為N；(2)含U3O8的下馬嶺干酪根組，編號為N1。實際地質條件中，U238的半衰期為4.4×109a，放射性作用時間長[29-30]，而實驗過程時間短，鈾在短時間內不能凸顯放射性效果。為了彌補時間損失，提高鈾與干酪根的質量比。設置U3O8:下馬嶺組烴源巖鈾與干酪根的質量比為1∶1。此外，為避免實驗結果的偶然性，增加實驗結果的可信度，將該實驗組設置兩組平行樣品，測得數據采用平均值。

將N和N1兩組實驗樣品分別置于12根黃金管，每根黃金管中干酪根的質量為50 mg，并用氬氣排除空氣，在氬氣的保護下焊接黃金管，保持黃金管真空；實驗采取程序控制升溫法，升溫速率為2 ℃/h，分別升溫至310、366、394、418、439、463、484、500、514、536、560、596 ℃，誤差為±1 ℃。采用Easy%Ro方法，計算設置溫度對應的成熟度Ro分別為0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.2%、2.6%、2.9%、3.2%、3.6%、4.0%、4.4%，基本覆蓋整個生烴演化過程。壓力為50 MPa，誤差為±1 MPa。

2.3 產物測試方法

氣態烴和無機氣體：進行高壓熱解后，將黃金管取出，表面用CH2Cl2沖洗干凈；然后在真空條件下扎破黃金管，待氣體充分釋放后，利用Alilent 7890型全組分氣相色譜儀對氣態烴(C1—C5)和無機氣體產率進行測試，利用差減法分別獲得質量和產率。

(1)輕烴產率。將扎破的黃金管放在溫度為60 ℃的烤箱里，烘干48 h后稱重。實驗前黃金管質量減去扎破黃金管后烘干的質量；然后減去氣態烴和無機氣體的質量，即為輕烴的質量；最后，除以干酪根質量，得到輕烴產率。

(2)液態烴產率。將實驗后的黃金管剪開，置于CH2Cl2中浸泡24 h;然后將CH2Cl2溶液中的殘渣過濾，置于溫度為80 ℃的烤箱進行烘干，直至質量保持不變；最后除以干酪根有機質質量分數，即得到液態烴產率。

(3)氣態烴碳同位素比值。采用Delta Plus XL氣相色譜—穩定同位素比值質譜儀，氣體組分通過氣相色譜儀分離，然后轉化為CO2注入到質譜儀，單個氣態烷烴和CO2通過色譜分離，升溫速率為8 ℃/min，升溫至300 ℃，恒溫8～10 min。

3 結果分析

分別對正常條件下下馬嶺組烴源巖干酪根(N)和含鈾條件下的下馬嶺組干酪根(N1)進行生烴模擬實驗，并將實驗數據(見表1-3)進行處理，表明鈾影響古老烴源巖有機質生烴產率和熱演化。

3.1 烴產量

(1)總烴產率。正常條件下，下馬嶺組干酪根在溫度為500 ℃時，總烴產率達到最大，為301.66 mg/(g·TOC)；含鈾條件下，下馬嶺組干酪根在溫度為463 ℃時，總烴產率達到320.97 mg/(g·TOC)(見表2)。溫度低于394 ℃(Ro=1.2%)時，兩組樣品的總烴產率基本相等；溫度高于394 ℃時，含鈾干酪根組總烴產率要高于純干酪根組的，但最終的總烴產率基本相等(見圖2(a))。

表2 鈾對生烴產率變化的影響

(2)氣態烴產率。含鈾干酪根組和純干酪根組氣態烴產率變化曲線基本一致(見圖2(b))。含鈾干酪根組總氣態烴的產量較低，但最終氣態烴產率相等(t=596 ℃)。這說明鈾對總氣態烴的生成具有抑制作用。

(3)輕烴產率。不同條件下，兩組樣品輕烴產率高峰在439 ℃左右，含鈾干酪根組的輕烴產率在整個生烴過程中比正常條件的高，鈾對輕烴產率的提升作用明顯(見圖2(c))。

(4)液態烴產率。不同條件下，兩組樣品的液態烴產率曲線變化特征基本相同。液態烴產率高峰在394 ℃溫度(Ro=1.2%)左右，正常條件下，兩組樣品的液態烴產率達103.17 mg/(g·TOC)。除個別點外，溫度低于418 ℃(Ro=1.5%)，含鈾干酪根組液態烴的產率較純干酪根組的低(見圖2(d));溫度高于418 ℃后，含鈾干酪根組的液態烴產率較高。這說明鈾可使液態烴的生成滯后，抑制液態烴的裂解。

表3 鈾對氣態烴和非烴類氣體產率參數變化的影響

圖2 鈾對生烴產率變化的影響Fig.2 Effects of uranium on the yield of hydrocarbon generation

根據不同烴類產率數據，鈾可導致下馬嶺組干酪根氣態烴的產率減少，輕烴產率增加，液態烴產率先減少后增加，是鈾對不同相態產出間相互轉化作用的結果。在低溫階段，鈾可延緩烴類生成時間，使它向高溫方向移動，并且抑制長鏈烴的裂解，從而減少氣態烴的生成。在生烴過程的最后階段，總烴產率保持不變[31]。

3.2 氣態烴組分及演化

鈾對甲烷的生成也有一定的抑制作用(見圖3(a))，特別是在溫度高于484 ℃(Ro=2.6%)時，抑制效果更為明顯；在溫度低于463 ℃(Ro=2.6%)時，含鈾干酪根組乙烷和丙烷產率低于純干酪根組的，而在溫度高于463 ℃時，含鈾干酪根組乙烷和丙烷的產率高于純干酪根組乙烷和丙烷的產率(見圖3(b-c))。這說明鈾在溫度低于463 ℃時，對乙烷和甲烷的形成具有抑制作用；在溫度高于463 ℃時，對乙烷和甲烷的形成具有促進作用。這是由于鈾的存在使液態烴和重質氣態烴的裂解時間滯后，提升乙烷和甲烷在過成熟階段的產率。

正丁烷和正戊烷的產率變化規律相似，且正丁烷和正戊烷的生氣高峰在439 ℃左右(見圖3(d)、(f))。在整個生烴過程中，鈾對正丁烷和正戊烷的形成多以抑制作用為主，只有在溫度高于470 ℃時，才表現出促進作用。

鈾降低異丁烷烴的產率，在溫度高于490 ℃時，異丁烷烴的產率增加(見圖3(e))，并且使異丁烷的生氣高峰延遲20 ℃。異戊烷主要是在溫度低于484 ℃時形成，鈾降低異戊烷的產率(見圖3(g))。

綜合天然氣組分產率變化曲線，鈾能夠使乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷的生成時間滯后，降低有機質生烴過程中丁烷和戊烷的異構化程度。這說明鈾抑制烴源巖生烴過程中不飽和烴向飽和烴轉化，阻礙長鏈烷烴發生裂解，減少甲烷的生成量，使產物的干氣化程度減小。

圖3 鈾對氣態烴產率變化的影響 Fig.3 Effects of uranium on the yield of gaseous hydrocarbons

3.3 非烴氣體組分

在溫度低于436 ℃和高于463 ℃時，含鈾干酪根組氫氣的產率高于純干酪根組的。溫度在436 ℃和463 ℃之間時，兩組樣品的產率基本相等(見圖4(a))。在整個生烴過程中，鈾使二氧化碳產率顯著增加(見圖4(b))。由于干酪根能夠在熱演化過程中生成大量醇類，而鈾氧化物催化劑在室溫條件下能夠催化甲醇等醇類化合物而形成甲氧基和甲醛，在高溫下向二氧化碳和氫氣轉化，生成的醇類為鈾的催化作用創造物質基礎。在高溫階段，鈾的氧化還原作用對其產物也有一定影響[32-34]。

圖4 鈾物質對非烴類氣體產率變化的影響Fig.4 Effects of uranium on the yield of non hydrocarbon gases

3.4 同位素分析

天然氣組分中烷烴和二氧化碳的碳同位素值是反映有機質生烴熱演化程度的良好指標，碳同位素隨著有機質演化程度的增高而逐漸變重[35-37]。分析生成甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值，除個別點外，含鈾干酪根組生成的甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值比純干酪根組的輕-1‰～-2‰(見表4、圖5)，說明含鈾干酪根組的成熟度低于純干酪根組的。這與史江龍等提出的鈾在300 ℃溫度后阻止Ⅱ型烴源巖有機質成熟是一致的[38]。

4 討論

毛光周等[26,39-40]認為鈾可以提高有機質生烴中的氣態烴產率，對不同類型干酪根生烴產生的熱效應不同；鈾可提高Ⅰ型和Ⅱ型有機質熱成熟度，對Ⅱ型有機質成熟度在低溫階段表現為促進作用，在高溫階段表現為抑制作用。盧紅選等[28]認為鈾抑制有機質生烴中氣態烴甲烷的產率，在不同溫度階段，表現的熱效應也不同。筆者認為鈾可抑制古老烴源巖有機質成熟度，使氣態烴液態烴生成滯后。

鈾對烴源巖有機質生烴的作用機理研究較為復雜，對不同類型的干酪根和不同的熱演化階段產生的作用和效果不同。鈾的放射性熱效應對有機質生烴作用的影響有限，可提高有機質活化能，提高生油氣門限。

圖5 正常條件和含鈾條件下甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的碳同位素比值Fig.5 Carbon isotope ratios of methane, ethane, propane and carbon dioxide under normal conditions and uranium bearing conditions

根據生烴模擬實驗結果，鈾可延遲古老烴源巖的氣態烴過早生成而散失，對古老烴源巖有機質的保存十分有利。因此，在古老含油氣系統勘探和古老烴源巖生烴潛力評價過程中，應該重視深部富鈾元素對古老烴源巖有機質生烴和熱演化產生的影響。富鈾的高過成熟烴源巖分布區生成的油氣更有利于保存。

5 結論

(1)通過選取華北地區中新元古界下馬嶺組為代表的古老烴源巖干酪根在含鈾條件下進行生烴模擬實驗，認為鈾可降低有機質生烴過程中氣態烴產率，使液態烴的生成滯后，增加非烴氣體的生成，但最終總烴產率基本不變。

(2)在對古老烴源巖生烴潛力進行評價時，應該著重考慮鈾、釷等元素的影響。根據模擬實驗結果分析，認為鈾的存在對有機質生烴的熱演化具有一定的抑制作用。這延緩了有機質由于過早生成而散失，有利于有機質的保存，對高過成熟古老烴源巖有機質生烴具有重要意義，但其作用機理有待進一步研究和探討。

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2016-11-28；編輯：陸雅玲

中國石油股份公司重大科技專項(2014E-32-01);中國石油勘探開發研究院超前基礎研究項目(2015yj-09)

馬 奎(1988-)，男，博士研究生，主要從事油氣地球化學和成藏分布方面的研究。

TE122.1

A

2095-4107(2017)02-0035-9

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2017.02.004