用化學—電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅錫

汪新鋒，丁云集，楊 屏，茍維杰，狄春陽

(1.北京電子科技職業學院 汽車工程學院，北京 100176；2.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083)

用化學—電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅錫

汪新鋒1，丁云集2，楊 屏1，茍維杰1，狄春陽1

(1.北京電子科技職業學院 汽車工程學院，北京 100176；2.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083)

研究了采用化學—電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅、錫，采用H2SO4-CuSO4體系從鍍錫銅線中脫錫，然后根據銅-錫電極電位差，在恒壓條件下分步電積得到銅和錫，再通過添加Cu2(OH)2CO3實現電積尾液循環利用?？疾炝私鰟┏煞帧⒔鰰r間、浸出溫度對脫錫效果的影響，以及電積液成分、電壓和陽極材料對銅、錫電積回收率的影響。結果表明：在CuSO4·5H2O質量濃度120～140 g/L、H2SO4質量濃度75～100 g/L、硼酸質量濃度20 g/L、浸出溫度30 ℃、浸出時間30 min條件下，銅、錫分離效果較好；在電積電壓2.00 V條件下，銅電積回收率接近100%；在電積電壓3.00 V條件下，錫電積直接回收率達80%；石墨電極的銅、錫回收效果優于不銹鋼電極的回收效果。

鍍錫銅線；電積；分離；銅；錫；回收

近年來，汽車[1]、電子電器[2]和電力通訊[3]等行業發展迅猛，產品更新換代速度很快，因而產生了大量報廢鍍錫銅線。我國銅、錫資源嚴重短缺[4]，對外依存度分別高達75%和50%[5-6]。電線電纜是銅的主要用途之一，為防止銅線表面氧化，改善銅線導電性能，通常在銅線表面鍍錫。我國每年鍍錫銅線用量已超過20萬t，且每年進口大量報廢鍍錫銅線[7]。鍍錫銅線中錫質量分數為1%～3%，銅質量分數在96%以上，具有很高的回收價值。回收報廢鍍錫銅線不僅能緩解銅、錫礦產資源供應風險，同時具有良好的經濟效益和社會效益。

從廢舊的鍍錫銅廢料中回收銅、錫主要有火法電解法、電化學法和化學法[8]。火法電解法是將廢料冶煉成電解銅陽極板，通過電解得到陰極銅[9]，該方法有大量錫進入渣中，不能實現錫的有效回收，同時還存在能耗大、成本高等缺點。電化學法和化學法主要用于錫的退鍍與回收：電化學法可以不侵蝕銅基體，并能回收海綿錫，但因廢料中錫含量不一，很難保證電化學回收工藝穩定運行，因而限制了該工藝的工業化應用[10-11]；化學法分為堿法和酸法，堿法是用NaSnO3-NaOH電積液電積脫錫[12-13]，酸法則主要利用CuSO4溶液與鍍錫廢料表面的錫發生置換反應，生成的Sn2+在氧化劑作用下氧化水解，得到較純的SnO2[14]。酸法直接用硫酸銅置換錫，沒有考慮到硫酸銅置換液的循環使用，回收成本較高。因此，研究從廢舊鍍錫銅線中分離回收銅、錫有重要意義。

試驗采用化學—電積法，利用H2SO4-CuSO4體系置換錫，再通過電積法回收錫，實現銅、錫分離，最后通過添加Cu2(OH)2CO3實現電積液循環利用和錫的完全回收。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與方法

試驗原料為國內某工廠回收的報廢鍍錫銅線，通過剝皮、剪切、破碎預處理，其中Sn質量分數0.82%，Cu質量分數99.18%。

1.2 試驗原理

試驗采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 從廢鍍錫銅線中回收銅錫工藝流程

以H2SO4-CuSO4混合溶液為脫錫劑，Cu2+與Sn發生置換反應，Sn2+進入溶液中；脫錫后的銅線經酸洗、水洗，酸洗液返回脫錫工序；脫錫液中含Cu2+和Sn2+，通過控制電積電壓分步回收Cu和Sn；電積尾液添加Cu2(OH)2CO3調節溶液pH并補充Cu2+，實現電積液循環再利用。

廢鍍錫銅線表面存在鍍錫層，錫較活潑，可以通過置換反應脫錫，反應式為

(1)

生成的Sn2+在水溶液中不穩定，容易水解，水解產物覆蓋在未反應的鍍錫銅線上，阻止反應進一步進行，因此，脫錫過程中需加入適量酸抑制Sn2+的水解反應，通常加入甲酚磺酸(CH3·C6H3OH·SO3H)作表面活性劑，后者在電積時對陰極也有平整作用[15]。

脫錫液中主要含有Cu2+和Sn2+，采用電積法分步回收Cu和Sn的主要反應為：

陽極反應,

(2)

陰極反應,

(3)

(4)

(5)

陰極反應的標準電極電勢Cu2+> H+> Sn2+，電極反應平衡時的電勢為

(6)

其中：E為平衡電位，V；Е0為標準電極電位，V；cr為還原態濃度，mol/L；co為氧化態濃度，mol/L；R為氣體常數，8.314 J/(K·mol)；T為溫度，K；z為電極反應中電子轉移數；F為法拉第常數。

隨電積反應進行，陽離子濃度減小，電極電位減小，陽離子被還原難度加大。當電極電位小于H+電極電位時，發生析氫反應(5)，金屬電沉積結束。

同時，當電極上有電流通過時，電極發生極化，電極電位將偏離平衡電極電位，二者之差為超電勢[16]。由極化現象導致的超電勢可以用Tafel公式表示為

η=a+blgI,

(7)

其中：η為超電勢，V；a、b為常量；I為電流密度，mA/cm2。

對于大多數金屬電極，常數b大致相同，為0.10～0.14 V，但a隨電極材料而異[17]。由Tafel公式可知，常數a是電流密度為單位值時的超電勢，因此a值越大，氫的超電勢也越大。表1為常見金屬電極氫的超電勢[17]。試驗分別選取石墨和不銹鋼材料為陽極，研究不同陽極對Cu2+和Sn2+電積效果的影響。

表1 部分常見金屬電極氫的超電勢(25 ℃)

電積過程中，電極反應的實際電極電勢為

Er=E+η。

(8)

對于陰極反應，Er越大，電極反應越容易進行，金屬(氫)越容易析出。電積回收金屬過程中，可選擇恒流電積和恒壓電積方式：采用恒流電積時，隨電積進行，溶液中優先反應的陽離子濃度下降，導致槽電壓升高，當槽電壓達到Er稍小的陽離子反應電勢時，兩者同時在陰極表面析出，這樣不僅降低電流效率，同時也不能實現銅、錫分離；采用恒壓電積時，通過選擇合適的電壓，銅、錫可分步電積，實現溶液中銅和錫的分步回收。

2 試驗結果與討論

2.1 鍍錫銅線脫錫

2.1.1 硫酸銅及硫酸質量濃度對脫錫率的影響

鍍錫銅線與硫酸溶液質量體積比為1∶2，反應溫度30 ℃，反應時間30 min，浸出劑(硫酸銅和硫酸)質量濃度對脫錫效果的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：脫錫率隨CuSO4·5H2O質量濃度升高而升高，CuSO4·5H2O質量濃度超過120 g/L后，脫錫率略有下降。這是因為CuSO4·5H2O質量濃度較低時，置換反應速度較慢，生成的銅粉較少，錫表面仍保持活性，因此脫錫率隨CuSO4·5H2O質量濃度升高而升高；當CuSO4·5H2O質量濃度升高到120 g/L時，置換反應速度加快，生成的銅粉快速增多，銅粉附著在鍍錫銅線表面，將還未反應的錫包覆起來，從而導致錫浸出率下降。因此，確定CuSO4·5H2O的最佳質量濃度為120 g/L。

圖2 浸出劑CuSO4·5H2O和H2SO4質量濃度對 脫錫率的影響

CuSO4·5H2O質量濃度為30 g/L條件下，H2SO4質量濃度對脫錫率的影響試驗結果如圖2所示?？梢钥闯?，隨H2SO4質量濃度升高，脫錫率先升高后趨于平緩；H2SO4質量濃度低于50 g/L時，脫錫率隨硫酸濃度增大而升高，因為H2SO4質量濃度較低時，置換生成的Sn2+易水解，水解產物附著在未反應的鍍錫銅線表面阻礙反應進一步進行，使錫浸出率下降。因此，確定適宜的H2SO4質量濃度為50 g/L。

2.1.2 浸出時間、溫度對脫錫率的影響

浸出劑為120 g/L CuSO4·5H2O和50 g/L H2SO4，鍍錫銅線質量與浸出劑體積之比為1∶2，浸出時間對脫錫率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出，浸出30 min以內，脫錫率隨浸出時間延長而提高；浸出大于30 min以后，脫錫率趨于平穩，且此時脫錫率高于97%，實現了銅、錫分離。綜合考慮，選擇30 min為適宜的反應時間。

浸出時間為30 min條件下，浸出溫度對脫錫率的影響如圖3所示?？梢钥闯觯航鰷囟仍?0 ℃以上，脫錫率達97%以上，表明浸出反應已基本完全。對于大部分化學反應而言，反應速率總是隨反應溫度升高而加快，在相同反應時間內，溫度越高，反應越快；但隨溫度升高，硫酸亞錫水解反應也會加快，會產生黃色沉淀，使浸出液渾濁：所以，確定適宜的浸出溫度為30 ℃。

圖3 浸出時間與浸出溫度對脫錫率的影響

2.2 脫錫液電積

2.2.1 硼酸質量濃度對錫電積回收率的影響

圖4是在電流密度2 A/dm2、CuSO4·5H2O質量濃度120 g/L、H2SO4質量濃度50 g/L條件下，硼酸加入量對錫電積效果的影響。

圖4 硼酸質量濃度對錫電積的影響

由圖4看出，隨硼酸加入量增加，錫回收率先增大后趨于穩定，從37.2%提高到80%。這是因為，隨電積進行，大量H+產生，而硼酸是弱電解質，能緩沖pH，使電積液中H+濃度趨于穩定，H+電極電位不發生太大變化；硼酸加入量少時，硼酸緩沖作用有限，H+濃度升高，從而使H+電極電位降低，析出氫氣，陰極錫電積結束，進而導致錫回收率降低。

隨電積進行，溶液中Sn2+質量濃度降低，導致槽電壓升高，電積效率降低。加入硼酸，可以提高錫回收率，同時也降低電積液中Sn2+質量濃度，因此電流效率在一定范圍內會隨硼酸的加入而降低。但當硼酸濃度達到一定水平后，電離平衡被破壞，電離程度反而減小，因此電流效率先增大后減小。綜合考慮電流效率及錫電積回收率，確定適宜的硼酸添加量為20 g/L。

2.2.2 恒壓電積對錫回收率的影響

根據優化試驗參數，電積液中CuSO4·5H2O質量濃度為140 g/L、H2SO4質量濃度為100 g/L，30 ℃條件下浸出3 kg鍍錫銅線，加入甲酚磺酸30 g/L，加入硼酸20 g/L，考察石墨陽極和不銹鋼陽極對銅、錫電積效果的影響。根據式(8)，電積實際電壓受陽極材料、離子濃度等因素影響。以石墨為陽極材料時，電積參數及結果表2。以不銹鋼為陽極時，電積參數及結果見表3。

表2 以石墨為陽極電積回收銅和錫試驗結果

表3 以不銹鋼為陽極電積回收銅和錫試驗結果

由表2看出：以石墨為陽極，初始電極電壓為1.5 V時，只有Cu2+發生反應；在銅電積過程中，Cu2+質量濃度不斷降低，電流逐漸減小。理論上，當電流減小至0時，銅電積過程結束。但實際上，至電積后期，電積液中Cu2+濃度過低，電流效率很小。因此，當電流降低至0.005 A后，可以認為銅電積結束，此時需更換電極，開始電積錫。

在3.0 V電壓條件下電積錫，可以保證錫在陰極上的電流密度。電積結束標志是陰極有氣泡析出，說明溶液中的Sn2+已不多，陰極發生析氫反應。圖5是以石墨為陽極時恒壓電積陰極產物的XRD圖譜。

圖5 以石墨為陽極恒壓電積陰極產物的XRD圖譜

由圖5看出，分步電積能得到較純的銅和錫，銅、錫分離效果較好，銅回收率接近100%，錫回收率為80%。溶液中殘留的錫有待進一步回收。

根據表2、3，用不銹鋼陽極電積銅，銅沉積電壓為2.0 V，略高于用石墨作陽極時的電壓，其主要原因是陽極材料的導電性存在差異。恒壓電積時，不同陽極材料對銅回收率影響不大，接近100%；而錫回收率僅為60.12%，明顯低于石墨陽極時的回收率。主要原因是，恒壓電積過程中，不銹鋼陽極會發生腐蝕，其中的鐵易溶解于電解液中。具體過程及機制如下：

1)電積過程中，溶液中的Sn2+起保護陽極、防止陽極氧化的作用；

2)隨電積錫進行，溶液中Sn2+質量濃度降低，伴隨著陽極反應使電解液中H+濃度和氧氣濃度升高；

3)在酸度和Sn2+質量濃度共同變化條件下，不銹鋼陽極表面微區的平衡被打破，陽極發生溶解形成Fe2+進入電解液，并進一步氧化成Fe3+；

4)溶液中的Fe3+與Sn2+發生氧化還原反應:

(9)

Sn4+極易水解沉淀，導致錫回收率降低。

圖6是以不銹鋼為陽極時的電積陰極產物的XRD圖譜。

圖6 以不銹鋼為陽極恒壓電積陰極產物的XRD圖譜

由圖6看出，銅、錫電積產物含雜質較多，因為以不銹鋼為陽極時，銅、錫電極電位相近，在電壓為2.0 V時，部分錫和銅一起析出，導致二者分離不完全；電壓低于2.0 V時，Cu2+不能析出。因此，以不銹鋼為陽極進行電積，不能有效回收銅、錫，二者分離效果不理想。

2.3 尾液再生

3H2O+CO2↑。

(10)

電積尾液pH為1.09，根據電荷平衡，尾液中加入Cu2(OH)2CO3，與錫的物質的量比為1∶2，充分反應后，溶液pH為1.24，與浸出液初始pH(pH=1.23)接近。重新加入廢舊鍍錫銅線，脫錫率可達97%以上。

電積液循環利用過程中，雜質離子富集、pH和Cu2+濃度發生變化，最終會影響電積效果，降低錫回收率，因此，當錫回收率發生變化時，尾液不適宜再生處理，此時，向電積液中加入雙氧水，氧化水解后，經過濾、干燥、灼燒得到二氧化錫[14]。

3 結論

采用化學浸出—電積法可以從廢舊鍍錫銅線中回收銅、錫，浸出劑為H2SO4-CuSO4溶液，錫得到有效浸出，然后根據銅、錫的電極電位差，在恒壓條件下分步電積得到銅和錫，再通過添加Cu2(OH)2CO3實現電積尾液循環利用。采用該工藝，適宜條件下，銅、錫回收率接近100%。

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Recovery of Copper and Sin From Waste Tinned Copper Wire by Chemistry-electrowinning

WANG Xinfeng1，DING Yunji2，YANG Ping1，GOU Weijie1，DI Chunyang1

(1.SchoolofAutomotiveEngineering,BeijingPolytechnic,Beijing100176,China;2.InstituteforAdvancedMaterialsandTechnology,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Recovery of copper and tin from tinned copper wire was studied.Tin was removed in H2SO4-CuSO4solution.Then copper and tin were recovered by two-stage electrodeposition based on their differences of electrode potential at the constant voltage condition.Finally,the electrolysis waste liquid was reused by adding Cu2(OH)2CO3to realize recycling.The effects of leaching solution,reaction time and temperature on leaching of tin from waste tinned copper wire were examined.The effects of electrolyte compositions,voltage and anode materials on the recovery of tin and copper were also investigated.The results show that copper and tin can be separated well at the conditions of CuSO4·5H2O concentration of 120-140 g/L,H2SO4concentration of 75-100 g/L,temperature of 30 ℃ and reaction time of 30 min.When the concentration of HBO3is 20 g/L,the optimal electrodeposition voltages for copper and tin are 2.0 V and 3.0 V,respectively，the recovery of copper is nearly 100%,while the direct recovery of tin is about 80%.Graphite anode is better than stainless steel anode.

tinned copper wire;electrodeposition;copper；tin;recovery

2016-09-06

汪新鋒(1964-)，女，北京人，本科，高級講師，主要研究方向為金屬材料加工及其應用。

丁云集(1990-)，男，江西樂平人，博士研究生，主要研究方向為有色金屬二次資源再利用。

TF803.27;X705

A

1009-2617(2017)02-0137-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.012