離子交換法從鋅電解液中脫除氯試驗研究

孫紅燕，森 維，孔 馨,劉貴陽，趙龍生

(1.紅河學院 理學院，云南 蒙自 661199;2.云南省高校地方特色資源利用與新材料實驗室，云南 蒙自 661199;3.云南錫業集團(控股)有限責任公司，云南 個舊 661000)

離子交換法從鋅電解液中脫除氯試驗研究

孫紅燕1，2，森 維3，孔 馨1,2,劉貴陽1,2，趙龍生1,2

(1.紅河學院 理學院，云南 蒙自 661199;2.云南省高校地方特色資源利用與新材料實驗室，云南 蒙自 661199;3.云南錫業集團(控股)有限責任公司，云南 個舊 661000)

研究了采用大孔陰離子交換樹脂從鋅電解液中吸附脫除氯離子。通過靜態試驗和動態試驗，考察了吸附時間、溶液pH及氯離子質量濃度對樹脂吸附氯離子容量的影響，同時，也考察了循環次數對樹脂穩定性的影響。結果表明：靜態試驗中，常溫下，樹脂對Cl-的吸附平衡時間為20 min，吸附容量為36.993 8 mg/g；溶液pH在4.40～5.22范圍內，樹脂對Cl-有良好的吸附性；在一定的氯離子質量濃度范圍內，樹脂對氯離子的吸附容量隨氯離子質量濃度增大而增大。動態試驗中，常溫條件下，樹脂循環使用4次，吸附容量變化不大，較為穩定；負載樹脂上的氯離子用濃度為0.5 mol/L的稀硫酸溶液解吸，解吸率達98.5%，解吸效果較好。

鋅電解液；離子交換法；樹脂；脫氯

目前，世界上80%～85%的鋅由濕法工藝生產，其生產工藝一般包括焙燒、浸出、凈化和電積[1-2]4個階段。近年來，隨著礦產資源的不斷開采，鋅礦石日趨貧、雜、細，浮選產出的鋅精礦品位漸低，雜質含量增高(氟、氯含量越來越高)[3-4]。在傳統的濕法煉鋅過程中，約30%的氟、氯會隨回轉窯揮發的次氧化鋅煙塵進入濕法系統[5]，而近幾年興起的全濕法煉鋅流程取消了焙燒工段，爐料中的氟、氯全部進入濕法系統，造成系統中氟、氯含量嚴重超標[6]。

氯是鋅電解過程中的有害元素之一。當氯離子含量較高時，會造成陽極鉛銀合金板腐蝕速度明顯加快，并導致腐蝕產物在陰極沉積，陰極鋅中鉛含量增加，鋅的析出品級降低[7-8]。在酸性環境中，若氯離子質量濃度過高(大于800 mg/L)，氯離子會被二氧化錳氧化析出氯氣，污染工作環境。因此，鋅電解液中的氯離子質量濃度一般控制在200 mg/L以下[9-10]。

目前常用的從硫酸鋅溶液中除氯的方法主要有硫酸銀沉淀法、銅鎘渣除氯法等，這些方法可以除去一部分氯離子，但存在凈化成本高、鋅損失大的問題[11]。因此，研究采用離子交換法脫除氯離子有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

試驗所用原料為云南某鉛鋅冶煉廠提供的除氯前液，即硫酸鋅電解液，其化學組分見表1。

表1 硫酸鋅電解液的主要組成 g/L

試驗采用的離子交換樹脂為大孔陰離子交換樹脂,吉首市誠技科技開發有限責任公司產品。

試驗所用玻璃交換柱，內徑30 mm，柱高450 mm。

1.2 試驗方法

樹脂預處理及轉型：樹脂預處理按《離子交換樹脂預處理方法：GB/T 5476—1996》進行，預處理后，用0.5 mol/L稀硫酸將樹脂轉化為硫酸根型。

靜態吸附試驗：稱取2.0 g轉型后的濕樹脂置于500 mL燒杯中，加入100 mL硫酸鋅溶液，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上振蕩，每間隔10 min取5 mL溶液測定其中氯離子質量濃度。

動態吸附試驗：常溫下，將35.0 g濕樹脂裝入層析柱中，硫酸鋅電解液以9 mL/min的流速通過層析柱，每間隔40 mL流出液取樣5 mL，分析其中氯離子質量濃度，繪制吸附曲線。

動態解吸試驗：飽和樹脂先用純水以27 mL/min流速進行洗滌，直到用1%的AgNO3溶液檢測不到有白色沉淀生成時結束;然后用0.5 mol/L稀硫酸溶液以4 mL/min流速進行解吸,解吸液每流出10 mL取樣5 mL，分析其中氯離子質量濃度，計算氯離子解吸率。

1.3 分析方法

氯離子質量濃度采用離子選擇電極電位法[12]測定。

2 試驗結果與討論

2.1 工作曲線的繪制

分別稱取氯離子質量為0、0.03、0.1、0.3、0.5、1、3、5、10、20、40 mg的氯化鈉標準溶液于100 mL容量瓶中，加入50 mL離子強度緩沖絡合溶液，加水定容。按照氯離子選擇電極電位法測定標準溶液的電極電位，并繪制工作曲線[11]，如圖1所示。

圖1 氯離子測定工作曲線

2.2 靜態試驗

2.2.1 平衡吸附時間對樹脂吸附容量的影響

常溫條件下，吸附時間對樹脂吸附氯離子的影響試驗結果見表2。

表2 不同吸附時間條件下溶液的平衡電位

樹脂對氯離子的吸附容量計算公式為

式中：q—吸附容量，mg/g；ρ0—溶液初始Cl-質量濃度，mg/mL；ρr—吸附平衡后溶液中Cl-質量濃度，mg/mL；V—硫酸鋅溶液體積，mL；m—濕樹脂質量，g。

根據此公式可以計算出不同吸附時間條件下樹脂對Cl-的吸附容量，結果見表3。

表3 吸附時間對樹脂吸附容量的影響

從表3可知，常溫條件下，樹脂對Cl-的吸附平衡時間為20 min，吸附容量為36.993 8 mg/g。

2.2.2 溶液pH對樹脂吸附容量的影響

硫酸鋅溶液中氯離子質量濃度為0.74 g/L，pH=5.22。試驗發現，當用氨水調節溶液pH使其增大時，有白色沉淀生成，因此考察電解液pH在4.40～5.22范圍內溶液pH對樹脂吸附Cl-的影響，試驗結果見表4。

表4 溶液pH對樹脂吸附容量的影響

由表4可知，溶液pH在4.40～5.22范圍內，樹脂能穩定吸附Cl-，且具有較大的吸附容量。

2.2.3 溶液中氯離子質量濃度對吸附容量的影響

常溫條件下，通過添加ZnCl2改變硫酸鋅電解液中Cl-質量濃度，考察Cl-質量濃度對樹脂吸附Cl-的影響，試驗結果見表5。

表5 氯離子質量濃度對樹脂吸附容量的影響

由表5可知，在一定氯離子質量濃度范圍內，樹脂的吸附容量隨氯離子質量濃度增大而增大。

2.3 動態吸附和解吸

2.3.1 動態吸附

按試驗方法進行動態吸附試驗，結果如圖2所示。可以看出：當流出液體積為640 mL時，樹脂開始穿透，計算其吸附容量為172.98 mg/g。

圖2 穿透曲線

2.3.2 動態解吸

按試驗方法進行動態解吸試驗，結果如圖3所示。

圖3 解吸曲線

從圖3看出：解吸峰相對集中，無拖尾現象，Cl-主要集中在60～110 mL解吸液中，解吸率為98.5%，解吸液中氯離子平均質量濃度為1.89 g/L。

2.3.3 循環次數對樹脂穩定性的影響

解吸后的樹脂用純水以27 mL/min流速水洗30 min，然后重復動態吸附和解吸試驗，如此重復3次，考察循環使用次數對樹脂穩定性的影響，結果見表6。

表6 樹脂循環使用次數與其穩定性之間的關系

從表6看出，常溫條件下，樹脂循環使用4次，其穩定性幾乎不受影響。

3 結論

采用離子交換法從鋅電解液中脫除氯是可行的。試驗結果表明，常溫條件下，樹脂對Cl-的吸附平衡時間為20 min，吸附容量為36.993 8 mg/g，溶液pH在4.40～5.22范圍內，樹脂對Cl-有良好的吸附性，且吸附容量隨氯離子濃度增大而增大。常溫條件下，負載樹脂上的氯離子可以用0.5 mol/L的稀硫酸溶液解吸，解吸率為98.5%。樹脂循環使用4次，穩定性變化不大。

[1] 郭天立，高良賓.硫酸鋅溶液凈化技術的現狀與展望[J].有色礦冶，2006，22(1)：26-28.

[2] 李若貴.我國鉛鋅冶煉工藝現狀及發展[J].中國有色冶金，2010(6)：13-20.

[3] 俞娟，楊洪英，李林波，等.全濕法煉鋅系統中氟氯的影響及脫除方法[J].有色金屬(冶煉部分)，2014(6)：17-21.

[4] 劉思琴，吳克明，孫大林.用針鐵礦發從鋅浸出液中除氟試驗研究[J].濕法冶金，2015，24(6)：512-515.

[5] 蘇莎，陳海清.濕法煉鋅中氟氯去除的研究[J].湖南有色金屬，2013，29(1)：40-43.

[6] 王文錄.濕法煉鋅中氯的危害及控制[J].湖南有色金屬，2007，23(1)：22-24.

[7] 鄒曉勇，宋志紅，陳民仁，等.離子交換法從硫酸鋅溶液中吸附氯的研究[J].廣州化工，2009，37(8)：145-147.

[8] 王曉丹，饒金元，牛旭斐，等.離子交換法從鋅電解液中除氯的實驗研究[J].云南冶金，2010，39(4)：33-36.

[9] 譚青，李啟厚， 劉志宏，等.濕法煉鋅過程中氟氯脫除技術研究現狀[J].濕法冶金，2015，34(4)：264-269.

[10] 郭亞會，何曉輝，張卓.煙塵中鋅的回收利用[J].有色冶煉，2000，29(5)：36-38.

[11] 唐道文，毛小浩，黃碧芳，等.硫酸鋅溶液中氟氯凈化的實驗研究[J].貴州工業大學學報(自然科學版)，2004，33(1)：15-17.

[12] 林慶權，周顯康.有色冶金物料分析[M].個舊：云南錫業集團公司研究設計院，1995：125-126.

Removal of Chlorine From Zinc Electrolyte by Ion Exchange

SUN Hongyan1，2，SEN Wei3，KONG Xin1，2，LIU Guiyang1，2，ZHAO Longsheng1，2

(1.CollegeofScience，HongheUniversity，Mengzi661199,China;2.LocalCharacteristicResourceUtilizationandNewMaterialsKeyLaboratoryofUniversitiesinYunnan，Mengzi661199,China;3.YunnanTinGroup(holding)CompanyLimited，Gejiu661000,China)

Removal of chloride ions from zinc electrolyte using macro porous anion resin was studied.The effects of adsorption time，electrolyte pH and concentration of chloride ions on adsorption capacity were examined by static and dynamic experiments.The stability of the resin was also studied by repeated dynamic adsorption experiments.Experimental results show that the adsorption equilibrium time is 20 min in the static experiments under the condition of normal temperature and the adsorption capacity is 36.993 8 mg/g.The resin can adsorb Cl-effectively when the pH is in the range of 4.40-5.22.The adsorption capacity increases with increasing of the concentration of chloride ion.It is also found that the resin has a good stability when the resin reuses four times under the condition of normal temperature in dynamic experiments.The chloride ions in the resin can be desorbed using 0.5 mol/L dilute sulfuric acid.The desorption rate is about 98.5%，the desorption effect is good.

zinc electrolyte;ion exchange process;resin;dechlorination

2016-07-26

紅河學院中青年學術骨干培養基金資助項目(2015GG0204)。

孫紅燕(1983-)，女，河北邯鄲人，碩士，講師，主要研究方向為有色金屬二次資源綜合回收及新材料制備。

TF813

A

1009-2617(2017)02-0133-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.011