占空比對脈沖電鍍Ni-Cr-Mn合金鍍層的影響

張志桐，劉海鵬，孟慶波，王心悅，李運剛，楊海麗

(華北理工大學 冶金與能源學院 現代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063009)

占空比對脈沖電鍍Ni-Cr-Mn合金鍍層的影響

張志桐，劉海鵬，孟慶波，王心悅，李運剛，楊海麗

(華北理工大學 冶金與能源學院 現代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063009)

利用脈沖電鍍法在Q235鋼表面制備Ni-Cr-Mn合金鍍層。采用輝光放電光譜儀(GDS)、掃描電鏡(SEM)、Tafel曲線和電化學阻抗譜(EIS)，考察占空比對鍍層成分、沉積速率、表面形貌和耐蝕性的影響。結果表明：隨占空比增大，鍍層中鎳含量增加，鉻、錳含量減少；沉積速率減小；在35 g/L NaCl溶液中，鍍層耐蝕性減弱；占空比為20%時，鍍層均勻致密，具有最大的腐蝕電位(-0.301 V)、最小的腐蝕電流密度(1.819×10-8A·cm-2)和最大的電荷轉移電阻(3 763 Ω·cm2)，耐蝕性最好。

占空比；脈沖電鍍；Ni-Cr-Mn合金鍍層；耐蝕性

三價鉻體系Ni-Cr合金鍍層具有高強度、耐磨、污染小、耐腐蝕性優良等特點，被廣泛應用于制備裝飾性及功能性鍍層[1]。但工業生產中得到的Ni-Cr合金鍍層中Cr含量較低，鍍層厚度小，難以很好地滿足新型材料在惡劣環境中的應用要求。通過向Ni-Cr合金中添加第3種元素可以提高其耐蝕性能，如Ni-Co-Cr、Cr-Ni-Fe、Ni-Cr-P等[2-4]，錳元素也能夠提高不同合金體系的耐蝕性能[5-8]。但目前國內外有關Ni-Cr-Mn三元合金鍍層的研究還鮮有報道。本文通過向Ni-Cr二元合金中引入Mn元素，在Q235鋼表面以脈沖電鍍法制備Ni-Cr-Mn三元合金鍍層，分析脈沖電鍍工藝參數占空比對Ni-Cr-Mn合金鍍層成分、沉積速率、表面形貌及耐蝕性的影響，以獲得符合要求的合金鍍層。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

以20 mm×18 mm×1 mm的Q235鋼為陰極，純鎳板為陽極，經砂紙打磨(360、500、800、1 000目)→蒸餾水洗滌→堿洗(100 g/L NaOH溶液浸泡10 min)→蒸餾水洗滌→酸洗(150 g/L HCl溶液浸泡30 s)→蒸餾水、酒精洗滌→烘干后備用。

鍍液組成及工藝參數：NiSO4·6H2O 0.15 mol/L，CrCl3·6H2O 0.25 mol/L，MnSO4·H2O 0.5 mol/L，復合配位劑A 0.35 mol/L，NH4Br 15 g/L，NaCl 10 g/L，硼酸 15 g/L，十二烷基硫酸鈉 0.1 g/L，添加劑適量，溫度40 ℃，pH=2.6，電流密度13 A/dm2，頻率 1 000 Hz，時間 30 min，占空比20%、30%、40%、50%、60%。

1.2 試驗方法

采用德國斯派克分析儀器公司Spectruma GDA750型輝光放電光譜儀檢測鍍層元素質量分數及厚度，厚度除以時間即為沉積速率(μm·h-1)；用日本日立公司S-4800型掃描電鏡觀察鍍層表面形貌；用德國ZAHNER公司IM6eX型電化學工作站，采用三電極體系，以密封試樣(有效面積為10 mm×10 mm)作工作電極，鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，檢測鍍層在35 g/L NaCl溶液中的耐蝕性，其中Tafel曲線掃描速率為2 mV/s，電化學阻抗譜擾動信號幅值為5 mV，測試頻率為10 mHz～100 kHz，所得數據由ZSimpwin軟件擬合分析。

2 試驗結果與討論

2.1 占空比對鍍層成分的影響

圖1為占空比對鍍層中各元素質量分數的影響。可以看出，隨占空比增大，鍍層中鉻、錳質量分數降低，鎳質量分數升高。這是因為隨占空比增大，在一個脈沖周期內電流的導通時間延長[9]，瞬時電流密度減小，陰極析氫減弱，陰極附近鍍液pH降低，陰極極化減弱，不利于沉積電位較負的Cr3+、Mn2+沉積。

圖1 占空比對鍍層中各元素質量分數的影響

2.2 占空比對鍍層沉積速率的影響

圖2為占空比對鍍層沉積速率的影響。可以看出，沉積速率隨占空比增大而減小。這是因為隨占空比增大，瞬時電流密度減小，脈沖關斷時間縮短，電鍍過程中消耗的金屬離子得不到補充，濃差極化增大，電流效率降低，不利于金屬離子沉積，致使沉積速率減小。

圖2 占空比對鍍層沉積速率的影響

2.3 占空比對鍍層表面形貌的影響

圖3為占空比對鍍層表面形貌的影響。可以看出：隨占空比增大，晶粒尺寸增大，晶粒密度減小。因為增大占空比，電流導通時間延長，陰極瞬時電流密度較小，陰極極化減弱，導致形核率降低，晶粒尺寸增大。

占空比：a—20%；b—30%；c—40%；d—50%；e—60%。圖3 占空比對鍍層表面形貌的影響

2.4 占空比對鍍層耐蝕性的影響

圖4為不同占空比條件下制備的Ni-Cr-Mn合金鍍層的Tafel曲線，表1為不同占空比條件下制備的Ni-Cr-Mn合金鍍層的自腐蝕電位與腐蝕電流密度。自腐蝕電位值越正，腐蝕傾向越小；腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小。

占空比：1—20%；2—30%；3—40%；4—50%；5—60%。圖4 不同占空比條件下制備的Ni-Cr-Mn 合金鍍層的Tafel曲線

從表1看出，隨占空比增大，自腐蝕電位(Ecorr)負移，腐蝕電流密度(Jcoor)增大，鍍層耐蝕性減弱。這是因為：占空比增大，濃差極化增大，導致鍍層晶粒粗大，鍍層不致密，耐蝕性變差[10]；占空比為20%時，鍍層具有最大的自腐蝕電位(-0.301 V)和最小的腐蝕電流密度(1.819×10-8A/cm2)，在35 g/L NaCl溶液中腐蝕傾向和腐蝕速率最小，耐蝕性最好。

表1 不同占空比條件下制備的Ni-Cr-Mn合金鍍層的

圖5為鍍層的電化學阻抗譜，圖6為等效電路模型，其中，Rs、Cdl和Rct分別表示溶液電阻、雙電層電容和電荷轉移電阻。由Zsimpwin軟件對阻抗譜進行參數解析，擬合得到等效電路各參數值見表2。

占空比：■—20%；●—30%；★—40%；▲—50%；◆—60%。圖5 不同占空比條件下制備的Ni-Cr-Mn 合金鍍層的電化學阻抗譜

圖6 等效電路模型 表2 等效電路元件擬合參數

占空比/%Rs/(Ω·cm2)Cdl/(F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)2059.052.741×10-636733058.518.085×10-630774059.579.362×10-624635061.821.345×10-522376058.641.412×10-41909

從表2看出：占空比由20%增大到60%時，電荷轉移電阻減小，腐蝕阻力減小，鍍層耐蝕性減弱；占空比為20%時，鍍層具有最大的電荷轉移電阻(3 763 Ω·cm2)，在35 g/L NaCl溶液中腐蝕阻力最大，耐蝕性最好，結果與Tafel曲線分析結果一致。

3 結論

采用脈沖電鍍法制備Ni-Cr-Mn合金鍍層是可行的。電鍍過程中，隨占空比增大，鍍層中鎳質量分數減小，鉻、錳質量分數增加；沉積速率減小；鍍層外觀金屬光澤變弱；鍍層晶粒變大；鍍層耐蝕性減弱。占空比為20%時，鍍層具有金屬光澤，致密均勻，具有最大的自腐蝕電位(-0.301 V)、最小的腐蝕電流密度(1.819×10-8A·cm-2)和最大的電荷轉移電阻(3 763 Ω·cm2)，耐蝕性最好。

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Effect of Duty Cycle on Ni-Cr-Mn Alloy Coating Prepared by Pulse Electroplating

ZHANG Zhitong,LIU Haipeng,MENG Qingbo,WANG Xinyue,LI Yungang,YANG Haili

(KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforModernMetallurgyTechnology,CollegeofMetallurgyandEnergy,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan063009,China)

Ni-Cr-Mn alloy coating is obtained on Q235 steel surface by pulse electroplating.The effect of duty cycle on elements content in coating,coating deposition rate,surface morphology and corrosion resistance were investigated by glow discharge spectroscopy(GDS),scanning electron microscopy(SEM),Tafel curve and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that with increasing duty cycle,Ni content increases,Cr and Mn content decreases.Coating deposition rate decreases.In 35 g/L NaCl solution,corrosion resistance weakens.Coating prepared at duty cycle of 20% is uniform and compact and has the biggest corrosion potential(-0.301 V),the smallest corrosion current density(1.819×10-8A·cm-2) and the biggest charge transfer resistance(3 763 Ω·cm2) and exhibits the best corrosion resistance.

duty cycle;pulse electroplating;Ni-Cr-Mn alloy coating;corrosion resistance

2016-08-01

國家自然科學基金資助項目(51474088)。

張志桐(1990-)，男，河北廊坊人，碩士研究生，主要研究方向為金屬材料表面改性。E-mail：princezzt@126.com。

楊海麗(1968-)，女，內蒙古烏海人，博士，教授，主要研究方向為新材料制備及其表面改性。E-mail：sjmsxmhl@126.com。

TQ153.2

A

1009-2617(2017)02-0115-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.007