鐵含量對鋰離子電池Fe2-xSiO4@C負極材料晶體結構的影響

曹志良

(重慶廣播電視大學 重慶工商職業學院，重慶 401520)

鐵含量對鋰離子電池Fe2-xSiO4@C負極材料晶體結構的影響

曹志良

(重慶廣播電視大學 重慶工商職業學院，重慶 401520)

研究了不同鐵含量對鋰離子負極材料電化學性能的影響，基于高溫固態法制備含不同比例鐵的Fe2-xSiO4負極材料，采用XRD、SEM對其進行表征，考察了恒定電流蓄放電性能及交流阻抗性質。XRD分析結果顯示，不同比例鐵含量對負極材料的晶體結構影響較小；而SEM分析結果表明，負極材料內部晶體粒徑隨鐵含量增加而變小，更為均勻；此負極材料具有較好的電化學性能。

Fe2-xSiO4；鋰離子電池；負極材料；晶體結構；電化學性能

最近幾年，鋰離子電池得到廣泛應用，對其負極材料的研究也越來越廣泛。研究表明，負極材料的性能對鋰離子電池的運行性能有決定性影響。國內外的研究重點是以碳元素為主的各類材料[1]。石墨的應用更為廣泛，但石墨作為鋰離子電池主要材料，其比容過低,比容量的理論值約為370 mAh/g，循環使用次數低于500次，并且循環倍率較差[2]，這些缺點較為嚴重地阻礙了鋰離子電池的廣泛應用。因此，找尋一種新型、性能優良、環境友好的鋰離子負極材料已成為國內外的研究熱點[3]。 Fe2-xSiO4可用于鋰離子電池負極材料，并且此類材料的組成元素容易獲得，可使鋰離子負極材料生產成本大幅下降。

Fe2-xSiO4材料主要有α-Fe2-xSiO4及γ-Fe2-xSiO4。α-Fe2-xSiO4在1 413 K高溫環境下的物理性質極不穩定，易發生分解，分解主要產物為SiO2及FeOn，并且其制備對溫度、壓力要求較低[4-5]。試驗基于固相制備法制取α-Fe2SiO4，并對所制備材料的微觀結構及電化學性能進行研究。

1 試驗部分

1.1 Fe2-xSiO4@C負極材料的制備

試驗選取粒徑為30±5 nm的SiO2作為負極材料的硅的來源，鐵主要取自Fe2C2O4·2H2O，最終制得 Fe2-xSiO4，取其質量的10%制得3種試驗樣品，分別為Fe1.6SiO4、Fe1.8SiO4及Fe2SiO4。

取不同配比的SiO2及Fe2C2O4·2H2O，充分研磨后，加入適量(NH4)3C6H5O7作為碳源。(NH4)3C6H5O7可在無水乙醇中充分溶解，以400 r/min的轉速持續研磨2 h后干燥4 h，干燥溫度保持在(60±0.2) ℃。干燥后的混合物呈淡黃色，進一步研磨得粉末狀材料。該材料在加熱爐中燒結，加熱過程中充氮氣保護，最后放置在(400±0.5) ℃下3 h，然后取出并在(700±0.5) ℃下恒溫6 h，最后取出置于室溫下，得到試驗所需樣品。

1.2 材料表征

采用Miniflex臺式X射線衍射儀、日立公司FlexSEM1000掃描電鏡對所制得試驗樣品進行物相表征。儀器工作條件：環境溫度25 ℃，輻射源為銅靶，λ=0.154 06 nm，步長0.02°，掃描范圍10°～90°。

將各原材料按比例混合后放入瑪瑙研磨器皿中研磨3 h，研磨好的材料應均勻且具有適當黏度，均勻涂抹在銅箔表面，銅箔厚度約9 μm，制作成直徑12 mm的電極片。在有氬氣保護的手套操作箱內進行操作。電極選擇鋰片，電極隔膜材料選擇聚丙烯薄膜，電解液主要成分為EC、DMC及EMC，3者各占1/3。對上述材料進行組裝，最終得到待測紐扣電池。對所得紐扣電池進行測試，測試在環境溫度下進行，電壓測試范圍在0～0.3 V之間，頻率低于100 kHz，振幅控制在±0.005 V。

2 試驗結果與討論

2.1 XRD分析

不同鐵含量的Fe2-xSiO4電池材料樣品的X射線衍射結果如圖1所示。

圖1 試驗樣品的XRD圖譜

由圖1看出：3個樣品的最大衍射峰出現的位置相差不大，與標準圖譜變化趨勢極為相似，晶體結構均為斜方晶系；最大衍射峰強度較大，表明3種電極材料均具有極大的晶體結合度，鐵含量對負極材料的內部結構無明顯影響。

2.2 SEM分析

不同鐵含量的試驗樣品的SEM照片如圖2所示(放大3萬倍)。

a—Fe1.6SiO4@C;b—Fe1.8SiO4@C;c—Fe2SiO4@C。圖2 試驗樣品的SEM照片

由圖2看出：3個樣品的顆粒尺寸均較大，納米小顆粒較少；樣品a(圖2a)顆粒最大，表明顆粒尺寸隨鐵含量增加而減小。鐵含量對樣品組成、外形有較大影響。

2.3 電化學性能分析

3種材料的充放電曲線如圖3所示。

a—試驗樣品在0.1 C下的首次充放電曲線； b—Fe2-xSiO4@C樣品的第3次充放電曲線。圖3 樣品的充放電曲線

由圖3a看出，3個樣品在第1次充放電時的比容量相差不大，且第1次可逆充電比容量約為充放電比容量的一半，庫倫效率分別為52.91%、52.98%及54.76%。可見，負極材料的可逆比容量及庫倫效率均隨鐵含量增加而明顯增大。由圖3b看出，3個樣品在循環倍率為0.1時的第3次充放電比容量及庫倫效率均比首次充放電時低。

圖4為3個樣品在不同循環倍率條件下的放電特性。可以看出，其放電比容量并未受循環倍率改變的影響，并且3個樣品放電過程中的比容量均隨鐵含量增加而增大，Fe2SiO4@C的放電比容量及其電化學性能均有較明顯提高。這是因為，Fe2SiO4@C的粒徑尺寸在3個樣品中最小，并且顆粒較為均勻，這大大減小鋰離子在放電過程中的遷移距離，進而在較高循環倍率下充放電時可將鋰離子電池內部的鋰離子點位徹底激活，大幅提升電池的電化學性能，所以，Fe2SiO4@C樣品表現出優異的循環性能。

圖4 不同倍率下的放電比容量

圖5為3種負極材料樣品在1 C循環倍率條件下的50次循環充放電結果。

圖5 1 C倍率下的循環性能曲線

由圖5看出，經過較多次充放電后，3種樣品的比容量均隨鐵含量增加而明顯增大，其容量保持率也隨鐵原子含量增加而大幅度增加，這是由于鐵原子加入量較大時，負極材料內部分布較為均勻，極大地促進鋰離子在負極材料內部的擴散。

圖6為3種負極材料的阻抗特性。可以看出:阻抗變化高頻區呈拋物線狀，低頻區呈近直線狀。高頻區的曲線變化表示負極材料自身所帶電荷出現轉移，含鐵量多的負極材料自帶電荷容易發生轉移，并且其轉移電荷時所產生的電阻最小。可見，加入更多量鐵的負極材料更容易發生電荷轉移，電荷轉移時所產生的電阻亦大幅下降，負極材料的電阻斜率受Warburg電阻(Zw)影響，而這與負極材料內部的電荷擴散速度有較大關系。圖6亦表明，鐵含量多的負極材料的斜率較大，并影

響鋰離子的擴散速率，因此，富集材料中適當含量的鐵可極大提升電極間的充放電性能。

圖6 負極材料的交流阻抗曲線

3 結論

基于高溫固相法分別制得不同鐵含量的鋰離子負極材料。試驗結果表明：較低鐵含量的電極材料對鋰離子的電化學性質產生的影響較大；不同鐵含量對電極材料內部結構未產生較明顯影響，但較小鐵含量的負極材料的內部晶體粒徑最大，而較大鐵含量的負極材料內部晶體粒徑較小且均勻；Fe2SiO4@C具有極為優異的循環性能，且具有較小的電荷轉移電阻，以及較小的Warburg電阻。該方法制得的鋰離子電池負極材料具有較好的電化學性能，值得進一步應用研究。

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[3] LI J T,SWIATOWSKA J,SEYEUX A,et al.XPS and ToF-SIMS study of Sn-Co alloy thin films as anode for lithium ion battery[J].J Power Sources,2010,195(24):8251-8257.

[4] LI H,WANG Z X,CHEN L Q,et al.Research on advanced materials for Li-ion batteries[J].Adv Mater,2009,21(45):4593-4607.

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electrochemical performance

Effect of Iron Content on Crystal Structure of Fe2-xSiO4@C Negative Electrode Materials for Lithium Ion Batteries

CAO Zhiliang

(SchoolofAutomotiveEngineeringTrainingTeachingandResearchOffice,ChongqingIndustryandCommerceCareerAcademy,Chongqing401520,China)

The effects of iron content on electrochemical performance of negative electrode material of lithium ion batteries were researched.The Fe2-xSiO4@C negative electrode material was prepared based on high temperature solid state method and was characterized by XRD and SEM.The charge-discharge tests and electrochemical Ac impedance properties were examined.XRD analysis results indicate that the content of iron has no apparent influence on the crystal structure of the negative electrode materials.SEM analysis results demonstrate that the particle size of the negative electrode material decrease and more uniform with iron content increasing.Electrochemical performance of the negative electrode material is excellent.

Fe2-xSiO4;lithium ion batteriy;negative electrode material;crystal structure;

2016-07-28

重慶廣播電視大學科研項目(ZD2015-03)。

曹志良(1976-)，男，四川資中人，碩士，副教授，主要研究方向為汽車電子技術。

TM912.9

A

1009-2617(2017)02-0112-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.006