酯類基礎油熱氧化過程中的拉曼光譜分析

程冰雪，賈 丹，金永亮，陳 松，魏 雷，錢緒政，李 健

(武漢材料保護研究所,特種表面保護及應用技術國家重點實驗室,湖北 武漢 430030)

酯類基礎油熱氧化過程中的拉曼光譜分析

程冰雪，賈 丹，金永亮，陳 松，魏 雷，錢緒政，李 健*

(武漢材料保護研究所,特種表面保護及應用技術國家重點實驗室,湖北 武漢 430030)

酯類基礎油；熱氧化；分子結構；拉曼光譜

酯類合成油具有優異的高低溫性能、黏溫性能、熱氧化安定性、潤滑性和低揮發性等優點，在眾多領域得到了廣泛應用[1-3]。隨著技術的發展，機械潤滑系統要求越來越高，工況越來越苛刻。盡管酯類油的熱氧化穩定性好，但長期在高溫下使用，不可避免地發生熱氧化衰變而影響其有效使用壽命[4-5]。目前關于酯類油高溫氧化衰變機理的研究主要集中在對其高溫氧化后理化性能的檢測，以及利用熱分析、紅外光譜、色譜-質譜聯用和化學發光等技術對氧化產物的分析[6-8]。由于酯類潤滑油在高溫環境中的氧化衰變是一個復雜、時變的物理化學變化過程，當前常規的測試手段無法揭示熱氧化過程中分子結構的變化，在一定程度上制約了酯類潤滑油在應用中充分發揮其性能優勢。而在研究物質的分子結構變化方面，拉曼光譜具有重要應用[9-12]。目前，關于拉曼光譜在潤滑油的熱氧化分析中的應用研究較少。而拉曼光譜與高溫條件相結合[13-16]，為原位在線研究高溫下物質分子結構的變化提供了有力的測試手段。利用拉曼光譜研究酯類油在熱氧化過程中的化學結構變化，對于推動拉曼光譜學在潤滑油氧化分析工作中的應用具有重要意義。

偏苯三酸三異癸酯(TDTM)、己二酸二異辛酯(DOA)及三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)基礎油是應用較為廣泛的3種不同類型的酯類基礎油。探討三者在熱氧化過程中的分子結構變化規律對酯類油的高溫氧化機理研究具有重要意義。本文將DXR激光顯微拉曼光譜儀與Linkam FTIR600控溫臺聯用，通過原位實時監測熱氧化過程中油樣的拉曼峰的變化[17-18]，系統研究熱氧化過程中TDTM，DOA及TMPTO基礎油的分子結構變化規律，探索拉曼光譜在酯類油高溫氧化衰變中的具體應用與局限性。

圖1 3種酯類基礎油的分子結構示意圖Fig.1 Raman spectra of TMPTO at different temperatures

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

實驗用油為市售偏苯三酸三異癸酯(TDTM)基礎油、己二酸二異辛酯(DOA)基礎油、三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)基礎油，基礎油的分子結構如圖1所示，其基本理化性能如表1。

DXR激光顯微拉曼光譜儀；Linkam FTIR600控溫臺，溫度范圍：-196～600 ℃，控溫精度為0.1 ℃。拉曼光譜條件參數：532 nm波長激光器，物鏡倍率10，激光能量5 mW，采集曝光時間2 s，樣品曝光30次。將Linkam FTIR600控溫臺水平安裝在拉曼光譜儀的顯微鏡底座上，用移液器取15 μL油樣置于控溫臺上的鋁坩堝中(油樣在坩堝中自然展開成直徑為6 mm，厚約為0.5 mm的薄膜)，按照設定的升溫程序達到指定的試驗溫度和時間進行光譜掃描，實驗在大氣環境下進行。

表1 3種酯類基礎油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of ester base oils

1.2 實驗方法

升溫快速冷卻過程：為了分析溫度對基礎油拉曼光譜的影響，進行升溫-冷卻循環試驗。以10 ℃/min升溫速率將樣品從常溫升至180 ℃采集數據后，以30 ℃/min快速冷卻至25 ℃再次采集拉曼數據，探討溫度對基礎油拉曼峰強和位置的影響。

恒溫氧化過程：通過Linkam FTIR600控溫臺，將油樣以20 ℃/min升溫速率加熱至試驗溫度(TDTM,DOA,TMPTO的試驗溫度分別為200，160，175 ℃)進行恒溫氧化試驗，總氧化時間3 h，每隔0.5 h時采集1次光譜，以觀測在恒溫氧化條件下油樣的拉曼光譜隨氧化時間的變化。

圖2 3種酯類基礎油的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of three ester base oils

應用拉曼光譜法進行分析時，將被測物質的絕對拉曼強度歸一化法化為相對拉曼強度，提高光譜數據的穩定性。升溫程序達到指定的試驗溫度時開始進行光譜掃描。試驗在大氣環境下進行。

2 結果與討論

2.1 3種酯類基礎油的拉曼光譜特征

2.2 氧化溫度對酯類基礎油拉曼光譜的影響

圖3 升溫-冷卻過程中TDTM基礎油的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of TDTM ester base oil in heating-cooling process

圖4 升溫-冷卻過程中DOA基礎油的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of DOA ester base oil in heating-cooling process

圖5 升溫-冷卻過程中TMPTO基礎油的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of TMPTO ester base oil in heating-cooling process

圖6 175 ℃恒溫下TMPTO基礎油隨氧化時間變化的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of TMPTO base oil under different oxidation time at 175 ℃

圖以及拉曼峰隨氧化時間的變化圖under different oxidation time

圖8 160 ℃恒溫下DOA基礎油隨氧化時間變化的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of DOA base oil under different oxidation time at 160 ℃ insert:Raman spectra of CH2 under different oxidation time

2.3 酯類基礎油的恒溫氧化光譜分析

考察了DOA基礎油在160 ℃恒溫條件下隨氧化時間變化的拉曼光譜圖(圖8)，結果顯示，在高溫氧化過程中，DOA中僅—CH2—對稱伸縮峰發生了變化。恒溫氧化過程中—CH2—對稱伸縮峰強隨氧化時間的延長逐漸降低(圖8插圖)。其他在氧化過程中發生氧化結構的拉曼峰可能不夠敏感，在其拉曼光譜上未體現。

進一步考察了TDTM基礎油在200 ℃恒溫條件下隨氧化時間變化的拉曼光譜圖。結果顯示，在氧化至3 h時，TDTM基礎油的拉曼光譜仍無明顯的變化，可能為發生氧化的結構的拉曼峰對其變化不夠敏感，致使拉曼光譜除了因氧化造成的在低波區的基線漂移外無明顯變化。

上述研究結果顯示，恒溫氧化過程中，TMPTO基礎油的拉曼光譜圖發生了較為明顯的變化，DOA基礎油的拉曼光譜變化微小，而TMTD基礎油的拉曼光譜氧化前后無明顯的峰變化。因此，運用原位拉曼光譜法可對不飽和酯類基礎油的連續氧化進行監測，但其對飽和酯類油和芳香酯類油高溫連續氧化過程的監測具有一定的局限性。

3 結 論

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Raman Spectroscopic Analysis of Ester Base Oil During the Thermal Oxidation Process

CHENG Bing-xue,JIA Dan,JIN Yong-liang,CHEN Song,WEI Lei,QIAN Xu-zheng,LI Jian*

(State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology,Wuhan Research Institute of Materials Protection,Wuhan 430030,China)

In this work,based on the continuous heating measure by DXR laser microscopic Raman spectrometry,the change regulations of the Raman feature peaks of ester base oils,such as trimethylolpropane trioleate(TMPTO),tridecyl trimellitate(TDTM) and dioctyl adipate(DOA) were investigated under online heating condition.Changing characteristics of ester oil molecular structure during the thermal oxidation process were studied.The results showed that some Raman peak positions and Raman intensity of ester oil varied with the increase of heating temperature.The C—H stretching vibration peak of methyl and methylene and the shear vibration peak of methylene of ester base oil are very sensitive to temperature.With the increase of temperature,the peak intensity has different degrees of weakening but could basically recover after cooling down.There is no obvious variation on C=O vibration peak with the increase of temperature.The C=C stretching vibration peak position of TMPTO ester base oil gradually shifts to higher wave region with the increase of temperature and will recover after cooling.Under the isothermal condition,the Raman intensity of TDTM base oil has no obvious change,the Raman intensity of C—H stretching vibration peak of methylene of DOA ester base oil and the Raman intensity of =C—H,C=C and—CH2— of TMPTO ester base oil decrease with the increase of oxidation time.Therefore,in situ Raman spectroscopy could be used to monitor the continuous thermal oxidation process of unsaturated ester oils,but it has some limitations in the monitoring of high-temperature oxidation of saturated ester oil and aromatic ester oil.

ester base oils；thermal oxidation；molecular structure；Raman spectroscopy

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.011

2016-10-30；

2016-11-29

國家重點基礎研究發展計劃項目(973)(2013CB632303)

O657.37；TE623.3

A

1004-4957(2017)04-0507-06

*通訊作者：李 健，研究員，研究方向：摩擦學相關方面研究,Tel：027-83641630,E-mail:lijianwuhan@tom.com