油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴的熱力學分析

孫培永，李夢晨，劉森，戚琪，張勝紅，姚志龍

?

油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴的熱力學分析

孫培永1，李夢晨2，劉森1，戚琪1，張勝紅1，姚志龍1

（1北京石油化工學院化學工程學院，恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室，北京 102617；2中國石油天然氣集團公司石油化工研究院，北京 102206）

采用Benson基團貢獻法對油酸甲酯加氫脫氧、加氫脫羰和加氫脫羧制備生物烷烴的熱力學進行了分析，計算了613～653 K溫度區間內油酸甲酯加氫體系的反應熱、反應熵變、反應Gibbs自由能變和標準平衡常數，在此基礎上采用PRO/Ⅱ軟件中的平衡反應器模型分析了溫度對油酸甲酯加氫產物分布的影響并和實驗數據進行了對比驗證。結果表明，油酸甲酯加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰制備生物烷烴的反應均為放熱反應，放熱量依次遞減，各反應在613～653K范圍內均能夠自發進行且反應完全。升高溫度能夠提高平衡產物中油酸甲酯加氫脫羰/羧產物的選擇性，降低溫度則有利于加氫脫氧產物的選擇性，加氫脫氧與脫羰/羧產物選擇性的比例隨溫度從613 K升高到653 K相應從1.92降低到0.56，與實驗測得的反應數據變化趨勢吻合。

油酸甲酯；加氫；生物烷烴；熱力學；基團貢獻法；模擬

引 言

可再生生物質的能源化利用是解決目前過度使用化石能源引發的環境惡化及未來化石能源短缺問題的一個重要方向[1-2]。其中，直接利用生物油脂(主要是植物油脂) 制備液態燃料是一個切實可行的方案，并且已經在歐盟獲得大范圍的推廣[1]。植物油脂具有低硫、低氮、富氧等特點，燃燒熱值低，不宜直接用作發動機燃料。但植物油脂，尤其是廢棄植物油脂，經熱裂解或催化加氫脫氧處理后能夠獲得在組成、結構和性能方面和傳統液態燃料相似的生物烷烴，可直接用作發動機燃料；并且該生物烷烴具有不與民爭利、低硫低氮、生產過程二氧化碳低排放、綠色可再生等特點[3]。

廢棄植物油脂，由于其來源復雜且收集、運輸、存儲和加工過程中衛生狀況得不到保障，往往含有大量無機鹽、重金屬粒子、膠質及其他物理雜質[4]，不宜直接用作催化加氫的原料。初步除水、除(膠) 雜、脫色、脫臭和脫酸后的廢棄油脂在酸或堿催化劑的存在下和甲醇發生酯交換反應可以制備脂肪酸甲酯(FAMEs, 第一代生物柴油)[5-7]。FAMEs的主要成分為油酸甲酯(C18:1FAME)、棕櫚油酸甲酯(C16:1FAME) 及其氫化產物硬(軟) 脂酸甲酯，和石化柴油相比具有含氧量高、黏度大、熱值相對低等缺點[8]，限制了其大范圍的應用。但廢棄油脂酯交換制備FAMEs的過程可以有效去除催化劑較為敏感的金屬粒子、膠雜等組分，利于FAMEs的后續加氫脫氧制備生物烷烴[9-12]。相應地，廢棄植物油脂經由甲醇酯交換制備FAMEs并以此為平臺進一步催化加氫生產生物烷烴、脂肪醇等高附加值產品已經成為廢棄油脂利用的一條重要途徑。

目前，研究人員對油脂及其衍生物催化加氫制備生物烷烴的反應工藝、動力學和反應路徑等內容已經進行了大量的研究[13-15]。相關研究結果表明：油脂及其衍生物在鎳基催化劑上的加氫產物主要為直鏈烷烴，其中的偶數碳正構烷烴為加氫脫氧產物，奇數碳烷烴為加氫脫羧/羰基產物。但油脂及其衍生物催化加氫產物的分布差異較大，如NiMoS/Al2O3催化劑上十八烷的選擇性隨反應條件的改變可以在20%～80%之間波動。這種變化一方面依賴于催化劑特定的結構和加氫活性，另一方面也說明反應條件，如溫度、氫壓、空速等，能夠顯著影響反應的產物分布。而分析反應參數對產物分布的影響并優化反應工藝不僅需要理解反應的動力學和路徑，更需要建立實際反應條件下各物質完整的熱力學基礎數據以從熱力學的角度加深對油脂及其衍生物催化加氫反應的認知[16]。

在涉及油脂及其衍生物的化學反應的熱力學方面，由于缺乏反應物和產物的基礎熱力學數據，研究內容鮮有涉及反應的熱力學分析，盡管這些數據對化學反應平衡產物的分布、反應路徑的分析及反應工藝的改進至關重要。馬鴻賓等[17]、張繼龍等[18]和李留等[19]在分析甘油三酸酯甲酯化制備油酸甲酯反應熱力學的過程中分別采用Benson基團貢獻法估算了甘油三酸脂和油酸甲酯的基礎熱力學數據，計算了甘油三酸酯分步酯交換反應的熱力學和平衡常數，為甘油三酸酯制備FAMEs工藝指出了進一步的改進方向。Cheng等[20]利用Joback基團貢獻法估算了油酸甘油酯熱裂解的熱力學，發現在低溫下(< 573 K) 容易發生C—O鍵的斷裂，而高溫時(>673 K) 更容易發生位的C—C鍵斷裂，與實驗觀測到的產物分布吻合。Smejkal等[16]采用Joback基團貢獻法粗略地估算了菜籽油加氫脫氧制備直鏈烷烴反應的熱力學，結果顯示：隨反應溫度從543 K逐漸升高到623 K，C18產物的選擇性從78%提高到82%，C17產物的選擇性則從22%降低到18%。而實驗結果[16]則證實在相同的反應條件下，C18產物的選擇性從92%逐步降低到78%，理論估算結果和實驗數據在趨勢上的相悖表明在計算含有多種官能團且具有一定空間構型的大分子的熱力學數據時Joback基團貢獻法仍有待進一步完善。

相比于Joback基團貢獻法簡單地以官能團劃分分子結構[21-22]，Benson基團貢獻法將物質視作理想氣體，在計算其熱力學數據時以原子(團) 為中心并兼顧相鄰和次鄰原子(團) 的影響，同時針對那些不能在基團參數中反映出來的因素(如順反異構、交叉異構等) 在估算結果中另行修正，具有準確度較高且普適性廣的特點[23-27]。為此，本文以油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴為模型反應，采用Benson基團貢獻法對油酸甲酯及其主要加氫產物的基礎熱力學數據進行估算，據此進一步計算油酸甲酯催化加氫體系的反應熱并分析溫度對反應產物分布的影響，為油酸甲酯及其他不飽和油脂催化加氫反應器的設計及相應工藝的優化提供理論依據。

1 實驗部分

NiMoS/Al2O3催化油酸甲酯加氫制備生物烷烴的實驗在固定床反應管內(20 mm×400 mm ) 進行。實驗原料為不飽和脂肪酸甲酯工業品，其中油酸甲酯和棕櫚油酸甲酯的含量分別為74%和21%，催化劑NiMoS/Al2O3為實驗室自制[28]，Ni、Mo和Al的摩爾比為1.00/0.145/3.12。催化劑經預硫化處理后在613～653 K溫度區間進行反應，反應壓力為2 MPa，原料空速為1 h-1，氫氣和甲酯進料的體積比為1000/1 (氫氣和油酸甲酯的摩爾比約為19/1)，且在原料中添加0.1%(質量)的二硫化碳以維持催化劑的結構和活性穩定。反應產物采用配有HP-5ms (30 m×0.25 mm×0.25 μm) 毛細管色譜柱的Shimadzu 2010氣相色譜儀進行分析，原料和反應產物中各組分的含量采用面積歸一化法進行計算。

油酸甲酯加氫產物較為復雜，液相產品主要為油酸甲酯HDO產物十八烷，HDC產物十七烷，以及少量烯烴和異構化烷烴；氣相產品中主要含有甲烷、水、H2S和CO，反應的總體碳平衡大于96%。油酸甲酯的轉化率定義為轉化的油酸甲酯的量與其進料量之間的比值，油酸甲酯HDO和HDC的選擇性分別通過產品中C18烷烴和C17烷烴的量與轉化的油酸甲酯的量比值進行計算。具體計算見式(1)～式(3)

2 熱力學計算

2.1 反應條件下物質的相態分析

油酸甲酯、十七烷和十八烷的正常沸點分別為617、575和590 K，其在613～653 K反應溫度區間內的飽和蒸氣壓可以近似采用Antoine公式[29]進行估算，結果如圖1所示。在實際反應體系中，若忽略加氫過程中物質的量改變帶來的影響，油酸甲酯、十七烷及十八烷的最高可能分壓均為111 kPa。而圖1顯示十七烷和十八烷的飽和蒸氣壓在613 K時分別為204和160 kPa，遠高于其最高可能分壓，表明在實際反應中二者均以氣相形式存在。油酸甲酯的飽和蒸氣壓在613和623 K時分別為98和125 kPa，說明在613 K反應時少量的油酸甲酯可能以液相的形式存在，在623 K及更高溫度反應時油酸甲酯主要以氣相反應形式存在。由于實際反應體系中油酸甲酯存在液-氣動態平衡并且氣相油酸甲酯不斷加氫轉化，即使在613 K反應時油酸甲酯的氣液分布對反應的影響也較為微弱。為簡化分析，613～653 K溫度區間內油酸甲酯的加氫反應可視作氣、固兩相催化反應。

圖1 溫度對十七烷、十八烷和油酸甲酯的飽和蒸氣壓的影響

2.2 氣態條件下熱力學數據的估算

表1 油酸甲酯、十七烷和十八烷的熱力學基團貢獻值(Benson法)

表2 油酸甲酯及其加氫產物的熱力學數據

2.3 油酸甲酯加氫反應熱力學數據的估算

油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴的反應網絡復雜，包含以下幾個主要反應：油酸甲酯直接加氫脫氧生成十八烷(HDO, 反應Ⅰ)，油酸甲酯加氫脫羧基(HDCO2, 反應Ⅱ) 或加氫脫羰基(HDCO, 反應Ⅲ) 生成十七烷，CO2的甲烷化反應(反應Ⅳ)，以及逆水汽遷移反應(RWGS, 反應Ⅴ)。由于甲烷化反應的存在，HDCO和HDCO2反應中只有1個為獨立反應，二者可以合并稱之為加氫脫羰/羧(HDC) 反應。

C17H33COOCH3+ 5H2= C18H38+ CH4+ 2H2O (Ⅰ)

C17H33COOCH3+ 2H2= C17H36+ CH4+ CO2(Ⅱ)

C17H33COOCH3+ 3H2= C17H36+ CO+ CH4+ H2O (Ⅲ)

CO2+ 4H2= CH4+ 2H2O (Ⅳ)

CO2+ H2= CO + H2O (Ⅴ)

表3 298 K時油酸甲酯加氫反應的熱力學數據

表4 不同反應溫度下油酸甲酯加氫反應的熱力學數據

3 反應熱力學分析與討論

NiMoS/Al2O3催化油酸甲酯加氫反應的實際體系中除主要產物十七烷和十八烷外，還觀察到少量脂肪酸、異構烷烴、CH4和CO等產物，證實在613～653 K反應條件下存在油酸甲酯的水解、正構烷烴的異構化、CO甲烷化和RWGS等反應。這些共存的反應可能會影響油酸甲酯催化加氫反應的整體熱效應和產物分布，為簡化處理以下討論中只考慮油酸甲酯HDO和HDC過程的熱力學及主要產物十八烷和十七烷的選擇性。

3.1 溫度對反應熱力學的影響

3.2 溫度對化學平衡的影響

圖2 溫度對油酸甲酯加氫脫氧(HDO)、加氫脫羰(HDCO) 和加氫脫羧(HDCO2) 反應平衡常數的影響

3.3 溫度對平衡產物分布的影響

油酸甲酯加氫產物的平衡分布采用PRO/Ⅱ軟件中的平衡反應器模塊基于表4中不同溫度下的反應熱力學數據進行模擬，模擬反應的絕對壓力為2.1 MPa，氫酯摩爾比為19/1。為便于計算，忽略CO甲烷化、RWGS和直鏈烷烴異構化反應對平衡產物分布中正構烷烴的影響，模擬結果如圖3所示。隨反應溫度從613 K升高到653 K，HDO產物十八烷的選擇性從65.78% 逐步降低為35.84%，HDC產物十七烷的選擇性則相應從34.22%上升到64.16%，HDO/HDC的比例也隨之從1.92降低到0.56。這表明升高溫度相對有利于油酸甲酯的HDC反應，與上述反應熱力學分析和預測的趨勢一致。

圖3 溫度對油酸甲酯加氫脫氧(HDO) 和加氫脫羰/羧(HDC) 選擇性理論值的影響

為進一步證實溫度對油酸甲酯加氫反應產物分布的影響，在低空速(1 h-1) 和高轉化率(>99%) 的近平衡條件下通過實驗手段分析了不同溫度下NiMoS/Al2O3催化油酸甲酯加氫反應的產物選擇性，結果如圖4所示。隨反應溫度升高，十八烷的選擇性從613 K時的69.28% 逐步降低到653 K時的67.53%，十七烷的選擇性則從28.28%提高到29.92%，HDO/HDC的比值也相應從2.45降低為2.26，與圖3中模擬結果的變化趨勢一致，同時也與Smejkal等[16]在菜籽油加氫反應中觀察到的高溫有利于奇數碳烷烴選擇性的實驗現象吻合。

圖4 溫度對油酸甲酯加氫脫氧(HDO) 和加氫脫羰/羧(HDC) 選擇性實驗值的影響

基于化學平衡模擬得到的HDO/HDC比值和實驗得到的數值大致相當，未出現數量級的偏差；在分析溫度對油酸甲酯加氫產物選擇性的影響方面，理論模擬結果的變化趨勢上也符合實驗數據，表明基于Benson基團貢獻法估算的反應熱力學數據有望用于分析溫度、壓力等參數對油酸甲酯催化加氫反應產物分布和反應路徑的影響。但仍需注意的是，實際反應中的平衡產物分布受油酸甲酯加氫復雜的反應網絡(如共存的甲烷化反應、逆水汽遷移反應、正構烷烴的裂解和異構化反應等)、氫酯摩爾比、氫氣壓力、催化劑的選擇性及其他動力學因素的影響，在數值上和采用簡化的熱力學平衡反應器模型預測的理論值不可避免地存在差異。

4 結 論

通過Benson基團貢獻法對油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴反應體系中各物質的基礎熱力學數據進行估算，進而計算了613～653 K實際反應溫度下油酸甲酯加氫反應的標準摩爾反應焓變、Gibbs自由能變和反應標準平衡常數。同時基于上述數據采用PRO/Ⅱ軟件中的平衡反應器模型分析了溫度對油酸甲酯加氫脫氧和加氫脫羰/羧產物分布及反應路徑的影響，并與實驗數據進行對比。結論如下。

（1）油酸甲酯加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰制備生物烷烴的反應均為放熱反應，在633 K時的標準摩爾反應焓分別為-359.69、-239.53和-200.95 kJ·mol-1。上述反應在613～653 K溫度區間均能夠自發進行且反應完全。

（2）油酸甲酯催化加氫的反應熱力學分析和平衡產物分布模擬結果表明：升高溫度有助于提高平衡產物中油酸甲酯加氫脫羰/羧產物的選擇性，降低反應溫度則有利于油酸甲酯加氫脫氧產物的選擇性，且加氫脫氧與脫羰/羧產物選擇性的比例隨溫度從613 K升高到653 K相應從1.92降低到0.56。這與在近平衡條件下實驗測得的反應數據變化趨勢一致。

符 號 說 明

Cp,m——等壓摩爾熱容，J·mol-1·K-1 ΔG——Gibbs自由能變，kJ·mol-1 ΔH ——焓變，kJ·mol-1 K ——反應平衡常數 p ——反應壓力，MPa R ——摩爾氣體常數，J·mol-1·K-1 S ——熵，J·mol-1·K-1 T ——熱力學溫度，K ν ——反應物或產物系數 上角標 ?——標準態 下角標 f ——生成態 g ——氣態 m ——摩爾 p ——等壓 r ——反應

[1] MELERO J A, IGLESIAS J, GARCIA A. Biomass as renewable feedstock in standard refinery units. Feasibility, opportunities and challenges[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(6): 7393-7420.

[2] 張家仁, 鄧甜音, 劉海超. 油脂和木質纖維素催化轉化制備生物液體燃料[J]. 化學進展, 2013, 25(2/3): 192-208. ZHANG J R, DENG T Y, LIU H C. Catalytic production of liquid biofuels from triglyceride feedstocks and lignocellulose[J]. Progress in Chemistry, 2013, 25(2/3): 192-208.

[3] 馬冰, 張晶晶, 崔慧梅, 等. 油脂催化轉化為綠色燃料的技術進展[J]. 中國科學:化學, 2015, 45(4): 350-360. MA B, ZHANG J J, CUI H M,Development in catalytic conversion of lipid to green fuels[J]. Scientia Sinica: Chimica, 2015, 45(4): 350-360.

[4] 吳才武, 夏建新. 地溝油的危害及其應對方法[J]. 食品工業, 2014, 35(3): 237-240. WU C W, XIA J X. Hazards and resolve methods of illegal cooking oil[J]. Food Industry, 2014, 35(3): 237-240.

[5] 陳鋒亮, 鐘耕, 魏益民. 廢油脂預處理及制備生物柴油研究進展[J]. 化工進展, 2006, 25(8): 871-875. CHEN F L, ZHONG G, WEI Y M. Advances in waste oil pretreatment and biodiesel production[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25(8): 871-875.

[6] 嵇磊, 張利雄, 徐南平. 利用高酸值餐飲廢油脂制備生物柴油[J]. 化工進展, 2007, 36(4): 393-396. JI L, ZHANG L X, XU N P. Preparation of biodiesel from high acid value waste edible oil[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 36(4): 393-396.

[7] 張秋云, 楊松, 李虎. 制備生物柴油的固體酸催化劑研究進展[J]. 化工進展, 2013, 32(3): 575-584. ZHANG Q Y, YANG S, LI H. Research progress in the preparation of biodiesel with solid acid as the catalyst[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(3): 575-584.

[8] 熊良軍, 李為民. 第二代生物柴油研究進展[J]. 化工進展, 2010, 29(5): 839-842. XIONG L J, LI W M. Advances in research for second generation biodiesel[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010, 29(5): 839-842.

[9] 翟西平, 殷長龍, 劉晨光. 油脂加氫制備第二代生物柴油的研究進展[J]. 石油化工, 2011, 40(12): 1364-1369. ZHAI X P, YIN C L, LIU C G. Advances in second generation biodiesel prepared by hydroprocessing of oils and fats[J]. Petrochemical Technology, 2011, 40(12): 1364-1369.

[10] KORDULIS C, BOURIKAS K, GOUSI M,Development of nickel based catalysts for the transformation of natural triglycerides and related compounds into green diesel: a critical review[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2016, 181: 156-196.

[11] 劉玉環, 劉英語, 王允圃, 等. 油脂催化裂解制備可再生烴類燃料研究進展[J]. 化工進展, 2013, 32(11): 2588-2592. LIU Y H, LIU Y Y, WANG Y P,Progress of production of hydrocarbon fuel by cracking non-edible oil[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(11): 2588-2592.

[12] COUMANS A E, HENSEN E J M. A model compound (methyl oleate, oleic acid, triolein) study of triglycerides hydrodeoxygenation over alumina-supported NiMo sulfide[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 201: 290-301.

[13] HERMIDA L, ABDULLAH A Z, MOHAMED A R. Deoxygenation of fatty acid to produce diesel-like hydrocarbons: a review of process conditions, reaction kinetics and mechanism[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2015, 42: 1223-1233.

[14] GOSSELINK R W, HOLLAK S A W, CHANG S W,Reaction pathways for the deoxygenation of vegetable oils and related model compounds[J]. ChemSusChem, 2013, 6(9): 1576-1594.

[15] ANAND M, FAROOQUI S A, KUMAR R,Kinetics, thermodynamics and mechanisms for hydroprocessing of renewable oils[J]. Applied Catalysis A-General, 2016, 516: 144-152.

[16] SMEJKAL Q, SMEJKALOVá L, KUBI?KA D. Thermodynamic balance in reaction system of total vegetable oil hydrogenation[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 146: 155-160.

[17] 馬鴻賓, 李淑芬, 王渤洋, 等. 三油酸甘油酯與甲醇酯交換反應熱力學分析[J]. 化學工程, 2010, 38(5): 55-58. MA H B, LI S F, WANG B Y,Thermodynamic analysis for transesterification of triolein with methanol[J]. Chemical Engineering(China), 2010, 38(5): 55-58.

[18] 張繼龍, 趙志仝, 喬燕, 等. 酯交換制油酸甲酯的基團貢獻法熱力學分析[J]. 化工學報, 2012, 63(6): 1684-1690. ZHANG J L, ZHAO Z T, QIAO Y,Thermodynamic analysis on preparation of methyl oleatetransesterification by group-contribution method[J]. CIESC Journal, 2012, 63(6): 1684-1690.

[19] 李留, 陳盈, 林金清. 三油酸甘油酯與甲醇反應合成生物柴油的熱力學分析[J]. 華僑大學學報(自然科學版), 2013, 34(4): 409-414. LI L, CHEN Y, LIN J Q. Thermodynamic analysis of triolein and methanol synthesis of biodiesel[J]. Journal of Huaqiao University (Natural Science), 2013, 34(4): 409-414.

[20] CHENG Z Y, JI X, LI S Y. Thermodynamics calculation of the pyrolysis of vegetable oils[J]. Energy Sources, 2004, 26(9): 849-856.

[21] JOBACK K G, REID R C. Estimation of pure-component properties from group-contributions[J]. Chemical Engineering Communications, 1987, 57(1/6): 233-243.

[22] 付麗麗, 蔣登高. 棕櫚酸異丙酯合成反應的熱力學分析[J]. 高效化學工程學報, 2016, 30(2): 398-403. FU L L, JIANG D GThermodynamic analysis of isopropyl palmitate synthesis[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2016, 30(2): 398-403.

[23] POLING B E, PRAUSNITZ J M, CONNEL J P O. The Properties of Gases and Liquids[M]. 5th ed. New York: McGraw-Hill Professional, 2001: 3.5-3.50.

[24] 王麗蘋, 蕭斌, 王公應. 碳酸酯與1,4-丁二醇酯交換合成聚碳酸酯二醇的熱力學分析[J]. 石油化工, 2009, 38(9): 961-965. WANG L P, XIAO B, WANG G Y. Thermodynamic analysis for synthesis of polycarbonate diols by transesterification of carbonate and 1,4-butanediol[J]. Petrochemical Technology, 2009, 38(9): 961-965.

[25] 王琳琳, 陳建云, 梁杰珍, 等. 樅酸與甲醇酯化反應的基團貢獻法熱力學分析[J]. 化工學報, 2013, 64(6): 1900-1906. WANG L L, CHEN J Y, LIANG J Z,Thermodynamic analysis for esterification of abietic acid with methanol by group-contribution method[J]. CIESC Journal, 2013, 64(6): 1900-1906.

[26] 崔雪霞, 王桂榮, 趙茜, 等. 尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯反應體系的熱力學分析[J]. 化工學報, 2015, 66(9): 3367-3376. CUI X X, WANG G R, ZHAO Q,Thermodynamic analysis on synthesis of diphenyl toluene dicarbamateurea route[J]. CIESC Journal, 2015, 66(9): 3367-3376.

[27] 王修綱, 沈陽, 田冰虎, 等. 環丁烯砜合成反應的基團貢獻法熱力學分析[J]. 化工學報, 2016, 67(4): 1103-1109. WANG X G, SHEN Y, TIAN B H,Thermodynamic analysis on synthesis of sulfolene by group-contribution method[J]. CIESC Journal, 2016, 67(4): 1103-1109.

[28] 李夢晨. 脂肪酸甲酯加氫脫氧制備液體石蠟催化劑改性及工藝研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2014.LI M C. Study on catalyst improvement for hydrodeoxygenating FAME into molten paraffin and corresponding reaction conditions[D]. Beijing:Beijing University of Chemical Technology, 2014.

[29] NIST Chemistry WebBook[EB/OL].[2016-12-24]. http://webbook. nist.gov/ chemistry/.

[30] 馬沛生, 夏淑倩, 夏清. 化工物性數據簡明手冊[M]. 北京: 化學工業出版社, 2013. MA P S, XIA S Q, XIA Q. Concise Handbook of Chemical Property Data[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2013.

Thermodynamic analysis of catalytic hydrogenation of methyl oleate to produce bio-paraffins

SUN Peiyong1, LI Mengchen2, LIU Sen1, QI Qi1, ZHANG Shenghong1, YAO Zhilong1

(1Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemicals, College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2Petrochemical Research Institute of CNPC, Beijing 102206, China)

The thermodynamic analysis of the hydrogenation of methyl oleate to bio-paraffinshydrodeoxygenation (HDO), hydrodecarbonylation (HDCO) or hydrodecarboxylation (HDCO2) routes was carried out by the Benson group-contribution method. Changes of enthalpy, entropy and Gibbs free energy, as well as the standard equilibrium constants, for each reaction were calculated in the temperature range of 613—653 K. The equilibrium distribution of products as a function of temperature was also simulated based on an equilibrium reactor of PRO/Ⅱsoftware and compared with the experimental data. The calculated thermodynamics indicates that HDO, HDCO and HDCO2of methyl oleate are exothermic processes, with the released heat decreasing in the order of HDO>HDCO2>HDCO, and each reaction can take place spontaneously and proceed completely. Moreover, improving temperature prefers HDC to HDO products at equilibrium, results in a decreasing HDO/HDC ratio from 1.92 to 0.56 as the temperature rises from 613 K to 653 K, consisting well with the experimental data collected in the catalytic hydrogenation of methyl oleate.

methyl oleate; hydrogenation; bio-paraffins; thermodynamic; group-contribution method; simulation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161808

O 642.1

A

0438—1157（2017）06—2258—08

2016-12-26收到初稿，2017-03-10收到修改稿。

張勝紅。

孫培永（1979—），男，講師。

北京市屬高等學校高層次人才引進與培養計劃項目資助長城學者項目(20150316)。

2016-12-26.

ZHANG Shenghong, zshong@bipt.edu.cn

supported by the Changcheng Scholars Program of Beijing (CIT&TCD 20150316).