茂金屬催化劑專利技術(shù)綜述

周瑛

摘 要：文章主要圍繞茂金屬催化劑展開討論，針對茂金屬催化劑的性能及結(jié)構(gòu)特點進(jìn)行了簡要分析，并對茂金屬催化劑的技術(shù)發(fā)展過程進(jìn)行了系統(tǒng)化梳理，除此之外對茂金屬催化劑的相關(guān)專利申請也進(jìn)行了簡要分析。

關(guān)鍵詞：茂金屬；聚烯烴；催化劑；技術(shù)

烯烴聚合用茂金屬催化劑通常指由茂金屬化合物作為主催化劑和一個路易斯酸作為助催化劑所組成的催化體系。茂金屬化合物一般指由過渡金屬元素（如IVB族元素鈦、鋯、鉿）或稀土金屬元素和至少一個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體組成的一類有機(jī)金屬配合物，常用的配體有環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等。助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，主要是指能協(xié)助茂金屬化合物形成催化活性體的化合物，如烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化合物[1-3]。

茂金屬催化劑與一般傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑比較具有如下特點：

（1） 活性中心較為單一

活性中心相對單一是茂金屬催化劑的主要特性，聚合物單體一般只能進(jìn)入其受限的金屬原子催化劑活性點，由于活性一致，分子量、共聚單體含量以及分子量分布、主鏈分布、晶體結(jié)構(gòu)等控制相對精密，從而得到的茂金屬聚合物的立構(gòu)規(guī)整性相對較高，分子量分布相對較窄。

（2） 催化共聚合能力較高

該催化劑的催化共聚合能力相對較高，可以令乙烯同大多數(shù)共聚單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而獲得新型材料。

（3） 可控性較高

在該催化物作用下可以使α-烯烴單體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚合物立構(gòu)規(guī)整度極高，并且可以對聚合過程進(jìn)行精確控制，可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能均勻聚合物的連續(xù)生產(chǎn)，并且由于可控性高，因此可以根據(jù)用戶要求對產(chǎn)品性能進(jìn)行精確設(shè)計。

由于該催化劑的性能優(yōu)勢，伴隨著茂金屬催化劑的工業(yè)化和石油化工行業(yè)的發(fā)展，該催化劑對聚合物生產(chǎn)開發(fā)的影響力越來越大，逐步成為行業(yè)技術(shù)研發(fā)的主要方向。

經(jīng)過對茂金屬催化劑有關(guān)的專利申請進(jìn)行統(tǒng)計，其隨年份的變化趨勢如圖1所示。從圖1中可以看出，茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)始于20世紀(jì)50年代初期，早期，雖然有關(guān)茂金屬催化劑的研究一直在進(jìn)行，但發(fā)展緩慢，一直未得到足夠重視。而在上世紀(jì)八十年代中期，該技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用才有了突破進(jìn)展，并得到了一定的推廣，茂金屬催化劑的專利申請量開始顯著增長，MAO的發(fā)現(xiàn)和新的茂金屬催化劑的合成被用于制備各種聚烯烴的研究，如等規(guī)聚丙烯，間規(guī)聚苯乙烯（EP0210615A2），間規(guī)聚丙烯（EP0351391A2），環(huán)烯烴共聚物（DE3835044A1），長鏈支化、窄相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯等。1991年，Exxon公司宣布采用茂金屬催化劑工業(yè)化生產(chǎn)得到茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE），其商品牌號為Exact，標(biāo)志著茂金屬催化劑開始真正工業(yè)化應(yīng)用于烯烴的聚合。此后，國外各大公司掀起了茂金屬催化劑開發(fā)及應(yīng)用的熱潮，有關(guān)茂金屬催化劑的專利申請量增長極為迅速，處于快速發(fā)展期，茂金屬催化生產(chǎn)的聚烯烴樹脂也開始應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如電線電纜（US5246783A）、多層拉伸收縮膜（US5272016A）等。在2003年左右，茂金屬催化劑的專利申請量達(dá)到高峰，隨后專利申請的數(shù)量有所下降，這可能是由于新型非茂金屬催化劑的出現(xiàn)，造成對茂金屬催化劑的研發(fā)熱度有所下降。

有關(guān)茂金屬催化劑專利申請的地域分布如圖2所示。目前，美國在茂金屬催化聚合方面的專利量最多，其次是日本、中國、德國、韓國。這是由于美國在石油化工行業(yè)存在幾個巨頭公司，他們在早期茂金屬催化劑的發(fā)展中起著決定性作用，而且美國是世界上石油工業(yè)聚烯烴催化劑消耗量最大的國家。雖然日本的石油工業(yè)起步較西方國家晚，但是發(fā)展很快，因此，專利申請量較多。我國中石油、中石化等企業(yè)對茂金屬催化烯烴聚合方面的研究也較為深入。

圖3顯示了世界茂金屬催化劑領(lǐng)域?qū)＠暾埩课挥谇笆坏钠髽I(yè)，從中可以看出，茂金屬催化劑的專利申請主要集中在Exxon和Exxonmobil以及由Exxon公司和美國聯(lián)碳公司成立的合資公司——美國Univation公司，然后就是石油化工行業(yè)的巨頭，如菲利浦石油公司（PHILLIPS PETROLEUM）、英國BP石油公司（BP CHEM）、巴塞爾聚烯烴（BASELL POLYOLEFINE）以及中國的中石油（CHINA PETROLEUM）。

伴隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，相比較國際先進(jìn)技術(shù)水平，我國茂金屬催化劑的技術(shù)研發(fā)水平還存在很大的差距。當(dāng)前我國進(jìn)行該技術(shù)研發(fā)的主要有中國石化公司、中國石油公司以及浙江大學(xué)、中科院研究所以及華東理工大學(xué)等，并且國內(nèi)各大研究機(jī)構(gòu)的研究水平亦參差不齊。盡管目前茂金屬催化聚烯烴的市場占有率較低，但是由于茂金屬催化劑的高活性、單活性中心能夠“定制”產(chǎn)品的性能，在未來該技術(shù)研發(fā)必然是領(lǐng)域研究的主要發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)

[1]向明，張博沖，等.茂金屬催化劑及其烯烴聚合物研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，2003，31（4）：1-5.

[2]徐兆瑜.茂金屬催化劑及烯烴高分子材料研究新進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005，3（4）：19-24.

[3]唐巖，李延亮，等.茂金屬催化劑及茂金屬聚乙烯現(xiàn)狀[J].合成樹脂及塑料，2014，31（2）：76-80.

[4]黃葆同，等.茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：1-3.