熱塑性聚酯的流動改性技術(shù)

朱亞婉

摘 要：文章概述了國內(nèi)外專利申請中熱塑性聚酯的流動改性技術(shù)，包括：加入小分子羧酸、醇、胺、酯類化合物或聚合物、烯烴類聚合物、支化或超支化聚合物等，以供相關(guān)人員參考與借鑒。

關(guān)鍵詞：熱塑性聚酯；流動改性；專利

1 概述

由飽和二元羧酸和飽和二元醇通過縮聚反應(yīng)制得的線型聚合物統(tǒng)稱為熱塑性聚酯，常用的熱塑性聚酯有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PCT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等。熱塑性聚酯組合物具有高耐熱性、韌性、耐疲勞性、低摩擦系數(shù)、耐候性、吸水率低、電絕緣性能好等特點(diǎn)，在日常生活中的應(yīng)用較為普遍。由于組件的小型化、集成化和薄壁化是發(fā)展趨勢，這就要求熱塑性聚酯組合物具有較好的流動性，才能以盡可能小的相應(yīng)澆注器械的填充壓力或合模力來實(shí)現(xiàn)型模的填充。下面就近年來國內(nèi)外專利申請中公開的熱塑性聚酯流動改性技術(shù)進(jìn)行總結(jié)。

2 提高聚酯流動性的方法

2.1 加入小分子羧酸、醇、胺等物質(zhì)

鍾紡株式會社（公開號：JP特開平10-310690A）公開了一種具有高流動性的熱塑性樹脂組合物，該樹脂組合物包括了如式1所示的物質(zhì)：式1：（CH2OH）3C-X，其中X=H，-CnH2n+1，或-CnH2nOH。符合式1的化合物有季戊四醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷等。

德古薩公司（公開號：CN1432603A）公開了一種自由流動的聚酯模塑組合物，其包括了通式為R-COOH的一元羧酸，其中R為脂肪族、酯環(huán)族或芳族基團(tuán)，具體實(shí)例為己烷羧酸、2-乙基己烷羧酸、硬脂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、鄰-、間-或?qū)?甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、對-苯基苯甲酸、對-苯氧基苯甲酸和萘-2-羧酸。該聚酯模塑組合物在熔體粘度上有更顯著的減少或在流動性上有顯著改進(jìn)，但對模塑組合物的機(jī)械性能沒有過分損害。

沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司（公開號：CN103748134A）

公開了一種制備具有改善熔體流動性的胺改性聚酯樹脂的方法，其通過將聚酯和熔融的具有式NHR1R2的胺進(jìn)行混合，從而形成胺改性熱塑性聚酯樹脂，其中R1是C6-C36烷基，R2選自氫、C1-C36烷基、C1-C36亞烷基-芳基、C1-C36亞烷基-雜芳基、C1-C36亞烷基-環(huán)烷基、C1-C36亞烷基-雜環(huán)烷基，和NHR1R2包含至少10個(gè)碳。該胺改性的聚酯比未改性的聚酯的流動性有明顯的提高。

2.2 加入酯類化合物或聚合物

BAYER公司（公開號：DE3031491A1）公開了通過添加季戊四醇四硬脂酸酯使得芳香族聚酯的流動性得以提高的方法。勝技高分子株式會社（公開號：CN101910304A）公開了一種熔融流動性提高了的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物，其包含甘油脂肪酸酯，所述甘油脂肪酸酯由甘油和/或其脫水縮合物與碳數(shù)12以上的脂肪酸形成。通過使用特定的甘油脂肪酸酯，可將機(jī)械強(qiáng)度、韌性等保持在高水平，并且有效提高聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物的流動性。

賽克利克斯公司（公開號：CN101479313A）公開了一種作為熱塑性塑料的流動改性添加劑和/或載體的大環(huán)聚酯低聚物（MPO），其可以選自大環(huán)聚（對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯）低聚物、大環(huán)聚（對苯二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯）低聚物、大環(huán)聚（對苯二甲酸乙二醇酯）低聚物、大環(huán)聚（2，6-萘二羧酸-1，2-乙二醇酯）低聚物和/或包括兩個(gè)或更多個(gè)單體重復(fù)單元的共聚酯低聚物等。

南通市東方塑膠有限公司（公開號：CN102020833A）公開了一種高成型速率、高流動的增強(qiáng)阻燃聚酯，其是通過使用以對苯二甲酸環(huán)丁二醇酯樹脂（CBT樹脂）為主，輔代以低粘度的PBT樹脂和具有內(nèi)外潤滑功能的潤滑劑（如LOXIOL EP861）來實(shí)現(xiàn)的。CBT樹脂常溫下為固態(tài)，190℃時(shí)它就變得像水一樣的液體，極少的添加量就可大幅度提高樹脂的流動性，而幾乎不影響力學(xué)性能。

2.3 加入烯烴類聚合物

BASF公司（公開號：US4080349）公開了一種具有改善的流動性和韌性的玻纖增強(qiáng)熱塑性模塑組合物，該組合物包含了基于組合物總重量的0.1-2%的低分子量聚烯烴蠟，該聚烯烴蠟的側(cè)鏈經(jīng)過了2-50%的極性基團(tuán)接枝改性。POLYPLASTICS公司（公開號：EP0237284A2）公開了一種阻燃且具有改善的流動性的聚酯組合物，其包括1-25wt%的改性乙烯基聚合物，該組分通過將α-，β-不飽和羧酸或其衍生物接枝到乙烯基聚合物或乙烯與含有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物上而得到。蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司（公開號：CN1955221A）公開了一種具有改善的流動性的基于熱塑性聚酯的模制組合物，其包括了熱塑性聚酯和至少一種共聚物，該共聚物由至少一種α-烯烴和至少一種具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯構(gòu)成，該共聚物的MFI不小于50g/10min。該模制組合物在薄壁技術(shù)中使用時(shí)具有極好的適用性。

2.4 加入支化或超支化聚合物

支化或超支化聚合物與相同分子量的線性分子相比，其具有粘度較低的特點(diǎn)，因此被許多研究者用于改善聚合物的流動性。德古薩公司（公開號：CN1359977A）公開了一種易流動聚酯模塑組合物，其包含多胺/聚酰胺接枝共聚物。東華大學(xué)（公開號：CN1986607A）以超支化聚合物為添加劑，在雙螺桿擠出機(jī)中與PET切片進(jìn)行共混造粒，獲得高含量超支化聚合物的PET母粒，再將上述制備的PET母粒與PET切片混合后進(jìn)行熔融加工成型，可提高PET的熔體流動性，并有效降低了PET的加工成型溫度。BASF公司（公開號：US2011/0196098A1）公開了具有改進(jìn)的流動性和良好的機(jī)械性能的聚酯混合物，其含有0.01-15重量%的至少一種高度支化或超支化的聚碳酸酯或至少一種高度支化或超支化的聚酯或它們的混合物。

2.5 其他

除此之外，SABIC公司（公開號：US2012/0190783A1）公開了一種組合物，其包括了有效量的提高流動性的組分，該提高流動性的組分包括b1） 選自以下的組分：金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物、金屬烷氧基化物、準(zhǔn)金屬烷氧基化物及其組合，和b2）礦物填料組分。上海錦湖日麗塑料有限公司（公開號：CN101851401A）公開了一種高流動聚酯組合物及制備方法，其所采用的流動促進(jìn)劑為籠形倍半硅氧烷。南京聚隆化學(xué)實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司（公開號：CN101012331A）公開了一種高流動性改性PBT復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料的配方中包括了納米磷酸鹽類材料，所述的納米磷酸鹽類材料是納米焦硼磷酸鈣或納米磷酸鋅。通過納米磷酸鹽的使用，使得復(fù)合材料具備了較好的流動性，其流動速率達(dá)到了所用PBT樹脂熔體流動速率的一倍以上。

3 結(jié)束語

本文概述了國內(nèi)外專利申請中熱塑性聚酯的流動改性技術(shù)，包括：加入小分子羧酸、醇、胺、酯類化合物或聚合物、烯烴類聚合物、支化或超支化聚合物等。從上述內(nèi)容中可以看出，國外對于熱塑性聚酯的流動改性的研究較為活躍，而我國在該領(lǐng)域的研究還較少，專利申請也有限，尚未引起足夠的重視。在日后的發(fā)展中，相信人們會找到越來越多的解決方案，促進(jìn)聚酯材料更加多樣化的應(yīng)用，使其更好的服務(wù)于人類生產(chǎn)和生活。