Na2SiO3濃度對復(fù)合陽極氧化膜性能的影響

溝引寧，蘇勇要，譚祖君，銀 航，韓小虎

(1.重慶理工大學(xué) 重慶市高校模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400054；2.重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院， 重慶 402160)

?

Na2SiO3濃度對復(fù)合陽極氧化膜性能的影響

溝引寧1，蘇勇要2，譚祖君1，銀 航1，韓小虎1

(1.重慶理工大學(xué) 重慶市高校模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400054；2.重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院， 重慶 402160)

陽極氧化電解液組分是影響氧化膜質(zhì)量和性能的重要因素。在AZ31鎂合金表面采用陽極氧化的方法制備了第二相粒子強(qiáng)化的氧化膜，探討了電解液中的成膜劑Na2SiO3濃度對復(fù)合陽極氧化膜形貌及耐蝕性的影響。采用掃描電鏡觀察了復(fù)合陽極氧化膜的表面形貌；利用X射線衍射分析了氧化膜的相組成；采用電化學(xué)測試的方法評價(jià)了復(fù)合陽極氧化膜的耐蝕性。結(jié)果表明:成膜劑Na2SiO3濃度對復(fù)合陽極氧化膜的成膜電壓、表面形貌及耐蝕性均有較大影響，但對其相組成影響不明顯；當(dāng)成膜劑Na2SiO3濃度為120 g/L時(shí)，陽極氧化膜表面連續(xù)、致密，表面微孔細(xì)小、圓整且分布均勻，具有最佳的耐蝕性。

成膜劑Na2SiO3；鎂合金；陽極氧化；耐蝕性

鎂及鎂合金作為最輕的結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度、比剛度高，抗震減噪性好，壓鑄成型性好，易于回收等一系列的優(yōu)點(diǎn)，成為汽車輕量化和滿足環(huán)保要求的首選材料[1-4]。新能源汽車的發(fā)展也進(jìn)一步促進(jìn)了鎂合金的廣泛應(yīng)用。但鎂合金的耐蝕性非常差，這在一定程度上制約了鎂合金在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。由于腐蝕是首先從材料表面開始發(fā)生的材料失效，因而對鎂合金進(jìn)行各種表面處理比如化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[5]、電沉積法[6]、陽極氧化[7]、金屬涂層[8]、激光束表面處理[9]、離子注入[10]等來提高鎂合金的耐蝕、耐磨性已成為近年來的研究熱點(diǎn)。

由于陽極氧化膜耐蝕性和耐磨性良好，并且其膜基結(jié)合力優(yōu)良、電絕緣性好，耐熱沖擊性性能優(yōu)異，因而陽極氧化成為鎂合金最常用的表面處理方法之一。在陽極氧化電解液中適當(dāng)添加一些添加劑，能在很大程度上改善氧化膜的組織、結(jié)構(gòu)和性能。近年來，對電解液中添加劑的研究已成為鎂合金陽極氧化的一大熱點(diǎn)[11]，比如各種類型的無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑[12]、稀土添加劑[13]、溶膠添加劑[14]及納米粒子添加劑[15]等。

本課題組前期探討了第二相粒子強(qiáng)化的復(fù)合陽極氧化膜的制備及性能，發(fā)現(xiàn)第二相硬質(zhì)粒子的加入能有效促進(jìn)氧化膜的生長，并且能吸附在氧化膜的微孔中以及氧化膜表面進(jìn)一步改善氧化膜的性能[16,17]。本文采用陽極氧化的方法在鎂合金表面制備第二相粒子復(fù)合的陽極氧化膜，著重研究成膜劑硅酸鈉對鎂合金表面復(fù)合陽極氧化膜耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)基材選用AZ31鎂合金，試樣尺寸為φ 20×2 mm，樣品用水砂紙打磨至1200#，除油，脫水，用吹風(fēng)機(jī)吹干。陽極氧化液中添加的超細(xì)顆粒為1～2 μm的SiC顆粒。

陽極氧化的電解液配方及工藝條件為：45 g/L 氫氧化鈉，10 mL/L 植酸，8 g/L SiC粒子，0.6 g/L 乙二胺四乙酸，適量表面活性劑，成膜劑硅酸鈉的濃度分別選取60、80、100、120 g/L。陽極氧化過程中陽極采用鎂合金試樣，陰極選用不銹鋼片，采用直流恒電流模式進(jìn)行復(fù)合陽極氧化。電流密度：10 mA/cm2，氧化時(shí)間：30 min，氧化溫度：30 ℃，氧化在磁力攪拌器不斷攪拌下進(jìn)行。

超細(xì)顆粒在電解液中的充分分散和懸浮對獲得高質(zhì)量復(fù)合氧化膜至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中先將少量去離子水、SiC顆粒與十二烷基苯磺酸鈉混合后超聲分散30 min，然后再將基礎(chǔ)氧化液加入，室溫磁力攪拌10 min，使SiC微粒在電解液中充分潤濕并懸浮分散后再進(jìn)行氧化。

氧化膜的表面形貌用JOEL JSM-6460LV型掃描電鏡觀察，采用DX-2500型X射線衍射儀對陽極氧化膜進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。測試條件：采用Cu Kα靶，電壓30 kV，電流20 mA，掃描速度0.08 °/min，掃描角度10°～90°。

復(fù)合陽極氧化膜的電化學(xué)腐蝕性能用EG&G 273型電化學(xué)測試系統(tǒng)在室溫下用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)測試，腐蝕介質(zhì)采用3.5% NaCl溶液，工作電極用面積為1 cm2的復(fù)合氧化膜，參比電極采用飽和甘汞電極，鉑電極作為輔助電極，將氧化膜在腐蝕溶液中浸泡30 min后進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測試，掃描速度用0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜劑Na2SiO3濃度對電壓-時(shí)間曲線的影響

圖1為氧化過程中成膜劑硅酸鈉的濃度變化時(shí)復(fù)合陽極氧化電壓隨時(shí)間的變化關(guān)系，可見電壓-時(shí)間曲線分為3個(gè)階段。

第1階段：電壓快速上升階段。通電開始后電壓快速上升，此時(shí)鎂合金表面沒有電火花產(chǎn)生；這是由于通電開始，鎂合金表面迅速生成一層極薄的致密阻擋層，阻擋層的形成使鎂合金表面電阻增加，因而在恒電流時(shí)電壓隨時(shí)間線性快速上升。

第2階段：氧化電壓達(dá)到110 V后，電壓上升速率下降，試樣表面開始出現(xiàn)弧放電，可以觀察到有大量的白色小火花在試樣表面迅速游走，火花壽命較短，這是多孔層形成階段。

第3階段：多孔氧化膜的生長階段。這時(shí)，試樣表面依然有火花放電，但氧化電壓相對穩(wěn)定。火花變大且壽命延長，顏色由第2階段的白亮色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。由圖1可見：隨著成膜劑濃度的增加，陽極氧化過程中電壓變化的趨勢大致相同，終止電壓也相差不大，表面成膜劑對鎂合金復(fù)合陽極氧化的總體過程不會產(chǎn)生明顯影響。但是，隨著成膜劑濃度增加，陽極氧化第1階段電壓上升的速率明顯增加，表明電解液中硅酸根陰離子的加入能影響氧化初始鎂合金電解液的界面電化學(xué)特性，電解液中的硅酸根陰離子能吸附在鎂合金表面，從而增大了鎂合金的表面電阻，同時(shí)硅酸根陰離子濃度的增加也促進(jìn)了陽極氧化阻擋層的形成，使鎂合金表面電阻進(jìn)一步增大，因而在恒電流情況下電壓隨時(shí)間上升的速率增大。

圖1 Na2SiO3濃度對電壓-時(shí)間曲線的影響

2.2 成膜劑濃度對陽極氧化膜表面形貌的影響

電解液中添加不同濃度成膜劑Na2SiO3時(shí)得到的復(fù)合氧化膜的表面形貌如圖2所示。由圖可見：成膜劑Na2SiO3濃度較低時(shí)，試樣表面凹凸不平，粗糙疏松，分布著許多大小不等的微孔，且大多互相貫穿連通。陽極氧化膜中的孔洞是氧化過程中氧氣和熔融物從氧化膜表面析出的通道，由于圓形的表面張力最小，因而理論上孔洞的形狀應(yīng)該接近圓形，但事實(shí)上樣品表面存在大量的連通孔，這可能由于氧化過程中某些弧點(diǎn)在試樣的局部位置停留時(shí)間較長并多次放電，使得圓形孔洞經(jīng)反應(yīng)高溫?zé)Y(jié)熔化后連通在一起，這種表面形貌對膜層的耐蝕性極為不利。隨著成膜劑Na2SiO3濃度的提高，氧化膜表面變得越來越平整光滑、致密，試樣表面基本沒有連通孔，由圓整、細(xì)小且分布均勻的圓孔構(gòu)成。

圖2 Na2SiO3濃度對氧化膜表面形貌的影響

2.3 成膜劑濃度對復(fù)合陽極氧化膜相組成的影響

圖3為電解液中成膜劑Na2SiO3濃度變化時(shí)復(fù)合氧化膜的X射線衍射譜。由圖可見：復(fù)合陽極氧化膜主要由Mg2SiO4、MgO和少量的SiC相組成，由于SiC微粒的添加量比較少，因而衍射峰不明顯。成膜劑Na2SiO3濃度變化時(shí)復(fù)合氧化膜的相組成并未呈現(xiàn)明顯變化。

圖3 Na2SiO3濃度對復(fù)合氧化膜相組成的影響

2.4 成膜劑濃度對陽極氧化膜耐蝕性的影響

圖4為AZ31鎂合金基材和復(fù)合陽極氧化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中的開路電位。

圖4 Na2SiO3濃度變化時(shí)復(fù)合氧化膜的 開路電位變化曲線

由圖4可見：與鎂合金基體的開路電位相比，經(jīng)陽極氧化后試樣的開路電位均產(chǎn)生了不同程度的正移，這表明復(fù)合陽極氧化膜能提高基體的自腐蝕電位，從而提高了鎂合金的耐蝕性能。其中，成膜劑Na2SiO3濃度為60 g/L時(shí)，氧化膜的開路電位波動(dòng)較大。這是由于其表面粗糙多孔導(dǎo)致各部分的電化學(xué)性能不均勻所致。由圖4可見：成膜劑Na2SiO3濃度為120 g/L時(shí)，氧化膜的開路電位最正，波動(dòng)也比較小，這是由于其表面均勻致密，對基體的保護(hù)作用較強(qiáng)。

AZ31鎂合金基體和復(fù)合氧化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線如圖5所示。可見，鎂合金基體的自腐蝕電位最負(fù)，鎂合金表面制備復(fù)合陽極氧化膜后，鎂合金的自腐蝕電位均有較明顯的提高。隨著電解液中成膜劑Na2SiO3濃度的不斷增大，試樣的自腐蝕電位不斷升高，自腐蝕電流密度也不斷降低。其中Na2SiO3濃度為120 g/L時(shí)，自腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小。從熱力學(xué)角度講，試樣的自腐蝕電位越正，試樣發(fā)生腐蝕的傾向越小，試樣越不容易發(fā)生腐蝕；從腐蝕動(dòng)力學(xué)角度而言，自腐蝕電流密度越小，表明其腐蝕速度越慢，材料表面的抗腐蝕能力越強(qiáng)。由電化學(xué)極化結(jié)果可知：電解液中添加120 g/L成膜劑時(shí)，復(fù)合氧化膜的耐蝕性能最好。氧化膜的耐蝕性與其表面形貌密切相關(guān)，電解液中添加120 g/L成膜劑時(shí)所得復(fù)合氧化膜的表面最為均勻、致密，微孔直徑最小而且分布均勻(見圖2(d))，在腐蝕性環(huán)境中能有效阻擋腐蝕性介質(zhì)侵入基體，從而為基體提供良好的保護(hù)，因此其耐蝕性最好。當(dāng)電解液中成膜劑濃度較低時(shí)，氧化膜表面孔洞直徑比較大，而且分布不均，因而耐蝕性較差。

圖5 Na2SiO3濃度變化時(shí)復(fù)合氧化膜的 電化學(xué)極化曲線

3 結(jié)論

1) 采用陽極氧化的方法在鎂合金表面制備了包含SiC顆粒的復(fù)合陽極氧化膜。隨著成膜劑Na2SiO3濃度的增加，陽極氧化第1階段電壓上升速率明顯增加，這對于獲得高質(zhì)量的氧化膜是有利的。隨電解液中成膜劑Na2SiO3濃度增加，復(fù)合陽極氧化膜表面由粗糙多孔變得越來越平整光滑、致密，試樣表面由圓整、細(xì)小且分布均勻的獨(dú)立封閉圓孔構(gòu)成。

2) 復(fù)合氧化膜主要由Mg2SiO4、MgO和少量的SiC相組成，電解液中成膜劑Na2SiO3濃度的變化對復(fù)合氧化膜的相組成沒有產(chǎn)生明顯影響。

3) 鎂合金表面的復(fù)合陽極氧化膜明顯提高了鎂合金的耐蝕性。電解液中成膜劑Na2SiO3濃度為120 g/L時(shí)，復(fù)合氧化膜的耐蝕性最優(yōu)。

[1] WILLIAM J J,PAUL E K.Towards magnesium alloys for high-volume automotive applications[J].Scripta Materialia,2017,128:107-112.

[2] HU H J,SUN Z,OU Z W,et al.Wear behaviors and wear mechanisms of wrought magnesium alloy AZ31 fabricated by extrusion-shear[J].Engineering Failure Analysis,2017,72:25-33.

[3] 甘樹德，夏華，杜長華，等.AZ40M鎂合金方形孔軸類零件熱擠壓數(shù)值模擬[M].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),2014,28(4)：47-49.

[4] 譚偉，米林，田鐵，等.內(nèi)燃機(jī)鎂、鋁合金鑄件的振動(dòng)響應(yīng)和減振性能的試驗(yàn)研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),2016,30(6)：6-12.

[5] SU Yingchao,GUO Yunting,HUANG Zilong,et al.Preparation and corrosion behaviors of calcium phosphate conversion coating on magnesium alloy[J].2016,Part A,307(15):99-108.

[6] 曾榮昌，孔令鴻，許蘇，等.醫(yī)用 Mg-Li-Ca合金表面 Ca-P涂層腐蝕研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),2010,24(10):34-39.

[7] ASGARI M,ALIOFKHAZRAEI M,BARATI D G,et al.Evaluation of alumina nanoparticles concentration and stirring rate on wear and corrosion behavior of nanocomposite PEO coating on AZ31 magnesium alloy[J].Surface and Coatings Technology,2017,309(15):124-135.

[8] ZHANG Dongfang,WEI Binbin,WU Zhengtao,et al.A comparative study on the corrosion behaviour of Al,Ti,Zr and Hf metallic coatings deposited on AZ91D magnesium alloys[J].Surface and Coatings Technology,2016,Part A,303(15):94-102.

[9] TAN Chaolin,ZHU Hongmei,KUAG Tongchun,et al.Laser cladding Al-based amorphous-nanocrystalline composite coatings on AZ80 magnesium alloy under water cooling condition[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,690 (5):108-115.

[10]陶學(xué)偉，王章忠，巴志新，等.鎂合金離子注入表面改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2014,28(4):112-115.

[11]溝引寧，直研，張丁非，等.有機(jī)添加劑在鎂合金陽極氧化中的研究進(jìn)展[J].功能材料，2015,23(46):23012-23020.

[12]溝引寧，張丁非，郭星星，等.乙二胺四乙酸對鎂合金復(fù)合陽極氧化的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2014,35(1):169-174.

[13]LI Jianzhong,TIAN Yanwen,GUI Zuoxing,et al.Effects of rare earths on the microarc oxidation of a magnesium alloy[J].Rare Metals,2008,27(1):50-54.

[14]LI Weiping,ZHU Liqun,LIU Huicong.Effects of silicate concentration on anodic films formed on AZ91D magnesium alloy in solution containing silica sol[J].Surface and Coatings Technology,2006,201(6):2505-2511.

[15]SANKARA N,LEE M H.Incorporation of ZrO2particles in the oxide layer formed on Mg by anodizing:Influence of electrolyte concentration and current modes[J].Journal of Colloid and Interface Science,2016,464(15):36-47.

[16]張丁非，溝引寧，楊惠，等.Al2O3納米粒子對鎂合金陽極氧化的影響研究[J].功能材料，2013，44(14)：2018-2022.

[17]ZHANG Dingfei,GOU Yinning,LIU Yuping,et al.A composite anodizing coating containing superfine Al2O3particles on AZ31 magnesium alloy[J].Surface and Coatings Technology,2013,236(15):52-57.

(責(zé)任編輯 何杰玲)

Influence of Na2SiO3Concentration on the Properties of Composite Anodic Oxide Films

GOU Yin-ning1, SU Yong-yao2, TAN Zu-jun1, YIN Hang1, HAN Xiao-hu1

(1.Chongqing Municipal Key Laboratory of Institutions of Higher Education for Mould Technology, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;2. Research Institute for New Material Technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

The component of anodic oxidation electrolyte is an important factor that affects the quality and performance of the oxide film. Composite oxide films containing superfine SiC particles were prepared on AZ31 magnesium alloy by anodizing. The influence of film former Na2SiO3concentration on the corrosion resistance and wear resistance of composite anodic oxide films were studied. The surface morphology of the composite anodic oxide film was observed by scanning electron microscopy. The phase composition of the oxide film was analyzed by X-ray diffraction. The corrosion and wear resistance of the composite anodized film was evaluated by electrochemical test and friction and wear test. The results show that Na2SiO3concentration has a great influence on the film formation voltage, surface morphology, corrosion resistance and abrasion resistance of the composite anodic oxide film, but has no obvious influence on the phase composition. When the Na2SiO3concentration was 120 g/L, the surface of the anodic oxide film was continuous and dense, and the micropores of the surface were fine and uniform with the best corrosion resistance and wear resistance.

film former Na2SiO3; magnesium alloy; anodizing; corrosion resistance

2017-01-15

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1400928,KJ1601104)；重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2016jcyjA0434)

溝引寧(1977—)，女，陜西華縣人，博士，副教授，主要從事鎂鋁合金陽極氧化研究，E-mail：gyning@cqut.edu.cn。

溝引寧，蘇勇要，譚祖君，等.Na2SiO3濃度對復(fù)合陽極氧化膜性能的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(4):45-49.

format：GOU Yin-ning, SU Yong-yao, TAN Zu-jun, et al.Influence of Na2SiO3Concentration on the Properties of Composite Anodic Oxide Films[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(4):45-49.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.04.008

TQ153.6

A

1674-8425(2017)04-0045-05