二氧化錫納米傳感器發展趨勢及應用

Baimurat+Karkyngul

摘 要：文章概述了基于二氧化錫納米傳感器的發展趨勢及應用，主要綜述各種形貌的納米二氧化錫材料的制備方法，以及其在氣體傳感器（CO，CO2，H2，SO2，NOx等）方向的應用。

關鍵詞：二氧化錫；納米材料；氣體傳感器

納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍（1-100 nm）或由它們作為基本單元構成的材料，具有表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特性[1]。近年來，隨著科學技術的飛速發展，納米材料的合成及其基礎應用一直受到廣泛的關注。金屬氧化物（MxOy）納米材料（納米線，納米管，納米帶等）因其特有納米結構及其在基礎研究領域和工業中的潛在應用引起了人們特別的關注。在這些金屬氧化物中，二氧化錫（SnO2）是一種重要的寬帶隙（3.6-4.0 eV）金屬氧化物半導體材料，因其優良的物理化學性能，被應用在諸多領域，如氣敏傳感器、透明導電薄膜、太陽能電池、催化劑等[2]。

傳感器是指能感受規定的被測量并按照一定的規律轉換成可用輸出信號的器件或裝置，通常由敏感元件和轉換元件組成。氣體傳感器（Gas Sensor）是以氣敏器件為核心組成的將被測氣體濃度轉換為與其成一定關系的電量輸出的裝置或器件。它具有響應快，定量分析方便，成本低廉，實用性廣等優點。從半導體氣敏元件的產生至今，半導體氣體傳感器已有近五十年的發展。由于其小尺寸效應及表面效應，納米SnO2具有特殊的氣敏性能，在氣體傳感器方面有著潛在的應用。1962年Fafuchi等制作了世界上首只SnO2氣體傳感器，并于1968年實現了商品化，這極大的推動了半導體氣敏元件的發展[3-5]。

本文主要對近年來SnO2納米傳感器中納米SnO2的各種制備方法進行總結，同時突出其近年來在氣體傳感（一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，二氧化硫等）方向的研究現狀以及未來的發展趨勢。

1 納米SnO2的不同制備方法

1.1 溶液法

溶液法是制備納米金屬氧化物最常用的，最有效的方法，具有反應條件溫和，操作簡單、產率高以及形貌可控等優點。溶液法主要包括水熱法和化學沉積法。Firooz等人通過水熱法制備得到SnO2納米顆粒和納米棒[6]。首先，將SnCl2·2H2O和氫氧化鈉溶液混合攪拌至溶液澄清，隨后加入溴化十六烷三甲基銨（CTAB）加入溶液中，130℃反應24h，制備得到SnO2納米顆粒和納米棒。吳等人通過水熱法改變不同的反應條件制備得到多種不同形貌的SnO2納米結構[7]。化學沉積法與水熱法反應過程相似，但化學沉積法一般在低于100℃的敞開體系中。徐等人在95℃下，將SnCl2·5H2O與水的沉淀物與尿素溶液一起攪拌，隨后將鋁管插入反應體系中，反應六小時后，SnO2納米片沉積在鋁管上[8]。

1.2 固體前驅體熱轉換法

這種方法跟化學沉積法相似，但一般需要更高的反應溫度。首先，通過化學反應制備得到固體前驅體沉淀物，隨后通過較高溫度使固體前驅體沉淀物水解，而在此過程中，形成形貌較為均一的SnO2納米結構。對于固體前驅體熱轉換法而言，最重要的一個因素就是在高溫水解過程中，要控制好體系的酸堿平衡（PH），這將直接影響形成的SnO2納米結構的形貌和尺寸。這種固體前驅體轉換法最大的優勢在于更簡單、更易于控制大尺寸納米結構的形成，在催化和氣體傳感領域有著較為廣泛的應用。

1.3 電化學沉積法

電化學沉積法常被應用于多孔納米金屬氧化物的制備過程中。它是一種低溫下的簡單反應，主要優點包括：控制納米材料定向生長，控制納米材料的形貌與尺寸以及嚴格控制沉積參數（沉積電壓，沉積電流以及沉積溫度等）。圖1闡述了電化學法制備納米金屬氧化物材料的過程。Jeun等人通過電化學沉積法制備得到了SnO2/ CuO復合納米泡沫。首先將Sn/SnO2基底放入電解質溶液（硫酸鹽，硫酸銅）中，控制電流密度為0.667 A·cm-2，電沉積10秒后，加熱到700℃，并保持一小時，制備得到SnO2/CuO復合納米泡沫[9]。

1.4 熱氧化法

熱氧化法是一種制備一維納米金屬氧化物的常用方法。在特定的氣流（氧氣，氮氣等）中，通過高溫加熱金屬基底制備得到納米金屬氧化物。而在這過程中，形貌生長主要是由反應溫度（400-700℃），反應時間以及反應氣流速度決定的。魯等人通過熱轉換法制備得到SnO2納米顆粒，并成功將其應用于氫氣傳感器中。首先將金屬錫沉積在不同厚度（10-100 nm）的基底上，隨后在氧氣流（流速為200 mL/min）中，加熱錫沉積物（不同的溫度，不同的反應時間），制備得到SnO2納米顆粒，并用于氫氣檢測[10]。

2 納米SnO2在氣體傳感器中的應用

由于小尺寸效應及表面效應，納米SnO2具有特殊的氣敏性能，在氣體傳感器方面有著潛在的應用。常用于各種污染性氣體的檢測，包括：一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳以及氮氧化物等。測試的主要參數主要是靈敏度、反應時間和恢復時間。

2.1 一氧化碳氣體檢測

利用納米SnO2氣體傳感器檢測一氧化碳氣體時，主要是一氧化碳與氧物種（O-和O2-）之間的反應，而且這種反應通常發生在納米SnO2表面，具體的反應機理如下所示：

CO+O-=CO2+e-或CO+O2-=CO2+2e-

魯等人報道了一種介孔SnO2納米材料，當1000ppm的一氧化碳暴露其表面，這種介孔納米SnO2擁有最高的敏感度（45%）。除此之外，當測試120小時后，這種介孔納米SnO2仍擁有較高的靈敏度，證明納米SnO2氣體傳感器具有較高的穩定性[11]。

2.2 氫氣檢測

氫氣（H2）是變壓器油中溶解的主要故障特征氣體之一，能有效反映電力變壓器的高能放電、火花放電或局部放電等電性故障和油局部過熱現象。氣體傳感器技術是油中溶解微量氣體在線監測的關鍵。陳等人采用CuO摻雜SnO2納米傳感器研究其對變壓器油中溶解氣體H2的檢測特性，并介紹其制備方法和實驗步驟，分析其氣敏機理[12]。CuO摻雜SnO2后形成了許多p-n結，從而改變了復合SnO2基納米傳感器對H2氣體的氣敏特性；與純SnO2氣體傳感器相比，CuO-SnO2納米氣體傳感器對H2表現出更高的靈敏度和更快的響應特性，并保持良好的線性度和穩定性。

2.3 二氧化碳氣體檢測

與檢測一氧化碳氣體相似，SnO2傳感器檢測二氧化碳氣體發生在SnO2表面，反應發生在二氧化碳與氧物種（O-和O2-）之間。張等人以納米SnO2為基體材料加入40%的活性CuO材料，制備出對CO2具有敏感性的氣體敏感材料，其檢測濃度范圍為0～5%[13]。實驗結果表明，在SnO2-CuO敏感材料的基礎上摻雜適量CeO2、Ag2O、Bi2O3等氧化物，不僅提高了其對CO2氣體的靈敏度，而且可以提高其穩定性，從而改善了其對CO2的敏感特性。

2.4 二氧化硫氣體檢測

與上述檢測一氧化碳、二氧化碳的機理一樣，納米SnO2檢測二氧化硫氣體的基本原理如下反應式所示：

SO2+O-=SO3+e-

或SO2+O2-=SO3+2e-

金屬氧化物作為氣體傳感器的性能受上述反應的影響。Das等人報道了在350℃下，對于不同濃度的SO2，納米SnO2有著不同的響應靈敏度[14]。當SO2氣體的濃度為5ppm時，SnO2的檢測靈敏度為20%；當濃度達到100ppm時，檢測靈敏度為37%；而當SnO2中摻雜0.15%的釩后，檢測靈敏度高達70%。

2.5 氮氧化合物（NOx）氣體檢測

SnO2傳感器檢測氮氧化物（NO2、NO、N2O）的基本原理如下：

（1）對于NO2氣體，NO2+2e-=NO2-NO2-+2O-=NO+2O2-

（2）對于NO氣體，NO+e-=NO-2NO-=N2+2O-

（3）對于N2O氣體，N2O+e-=N2O-N2O-=N2+O-

Khuspe等人報道了基于SnO2的NO2氣體傳感器[15]。在200℃下，當NO2氣體濃度為100ppm時，SnO2氣體傳感器的靈敏度為19%。除此之外，對不同的NO2氣體濃度（10，20，40，60，80和100 ppm），SnO2氣體傳感器的反應時間和恢復時間不同。當暴露在SnO2傳感器表面的NO2濃度越高時，SnO2傳感器的反應時間越短，同時恢復時間越長。隨后，他們通過研究發現純SnO2是N2O氣體傳感器最好的金屬氧化物半導體[16]。但是，將0.5 wt% SrO摻雜在SnO2中，N2O傳感器的靈敏度由1.66%增加到4.5%，相應的反應時間變短。

3 總結與展望

自1962年，Fafuchi等制作了世界上首只SnO2氣體傳感器以來，SnO2納米傳感器的研究一直是研究的熱點。隨著納米技術的迅速發展，常用納米SnO2制備方法主要包括溶液法（水熱法和化學沉積法）、固體前驅體熱轉換法、電化學沉積法、熱轉換法等。在這當中，溶液法是制備納米金屬氧化物最常用的，最有效的方法，具有反應條件溫和，操作簡單、產率高以及形貌可控等優點。其次，本文總結了SnO2納米傳感器在污染氣體中的應用，主要包括：一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳以及氮氧化物等氣體檢測。進一步改進SnO2納米傳感器的靈敏度、反應時間和恢復時間，最常用的策略是進行摻雜，通過不同的化學摻雜可以進一步提高SnO2納米傳感器的靈敏度、反應時間。在此基礎上，如何進一步提高的是SnO2納米傳感器氣體檢測系統智能化、數字化的水平，如何進一步將其應用到實際生活中，這將是研究的熱點。

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