透析電化學中的奧秘

陳進前

電化學內容是每年高考的必考點，也是高考中最容易失分的難點之一，考前復習應做好梳理基本問題、明確認識角度、針對模擬練習等工作。

一、備考前提——梳理基本問題

每一類的化學試題都有一些基本的問題，梳理并熟悉其中的基本問題是解答試題的前提。我們通過研究電化學試題發現其中的最基本問題主要有如下四類。

第一類：判斷正極、負極、陰極、陽極

判斷電池中的正極、負極和判斷電解池中的陰極、陽極，是電化學試題中最重要的基本問題。一般有以下一些判斷依據：

（1）根據反應物的還原性、氧化性判斷。電池的負極上是還原劑發生還原反應，正極上是氧化劑發生還原反應。（2）根據反應產物判斷。電解池中，陰極上發生還原反應生成還原產物，陽極上發生氧反應生成氧化產物。電池中也可以根據反應產物判斷，負極上發生氧化反應生成氧化產物，正極上發生還原反應生成還原產物。（3）根據裝置圖中標示的電子流動方向判斷。這時要注意分清是“電流方向”還是“電子移動方向”，不要大意失荊州。也可以根據裝置圖中離子遷移方向或透過離子交換膜的離子種類和方向來判斷正負極、陰陽極。（4）根據相連接電池（或電解池）判斷。在電池與電解池相連接的裝置中，可根據外電源的負極、正極判斷電解池中的陰極或陽極

第二類：書寫（或判斷）電極反應式

電化學的試題，必定要書寫電極反應式，因為電極反應式是分析電池、電解池的基礎。考生復習電化學內容時，在熟記書寫電極反應式的基本規則基礎上，要提高書寫復雜電極反應式的書寫能力。

根據反應物（氧化劑、還原劑）書寫電極反應式。從本質上看，電極反應式跟氧化劑、還原劑、氧化產物、還原產物有如下聯系：

陽極（包括電池中負極）：還原劑-ne- =氧化產物；陰極（包括電池中正極）：氧化劑+ ne- =還原產物。

根據氧化還原反應的方程式書寫電極反應式時，若是先判斷清楚其中的氧化劑、還原劑、氧化產物、還原產物，就不會寫錯。另外，同一電池（或同一電解池）中的兩個電極反應式，相加后可以得到總反應的化學方程式。

（2）蓄電池中，可根據充電時電極反應式書寫放電時的電極反應式，或根據放電時的電極反應式書寫充電時的電極反應式。

（3）掌握水溶液（酸性、堿性、中性）中的電極反應式配平技巧。在酸性溶液中，不要在電極反應式中出現OH-離子，要用H2O、H+來配平；在堿性溶液中，不要在電極反應式中出現H+離子，要用H2O、OH-來配平；在中性溶液中，一般不在反應物中出現H+離子或OH-離子，但可根據情況在產物中出現OH-離子或H+離子。

（4）根據題給信息，書寫并配非水體系中的電極反應。如，在固體氧化物作電解質時，可以用O2-離子來配平，在熔融碳酸鹽作電解質時可以用CO2、CO32-等粒子來配平。

第三類：判斷電子、離子移動方向

電池、電解池工作時，在電極上的氧化反應、還原反應的帶動下，電極和外電路上必定有電子定向移動，內部的電解質中必定有離子發生定向移動，形成電荷傳遞的閉合回路，這是電池、電解池工作時的基本特征。在電化學相關的試題中，判斷離子定向移動方向是考查頻度較高的一類基本問題。解答時要注意以下幾點：

（1）電池內部，陰離子要向負極做定向移動，陽離子要向正極定向移動。

（2）除了電極反應帶動離子定向移動，在電池、電解池內部還存在由于濃度因素使離子擴散移動，所以不同離子定向移動情況差異較大。一般情況下，在電極上參加反應的離子、電極反應過程新生成的離子，移動比較明顯，其他離子移動不一定會有明顯移動。如在銅、鋅、稀硫酸構成的原電池中，H+、Zn2+離子移動比較明顯。

（3）判斷離子定向移動時，要注意裝置中離子交換膜的影響，特別注意區分各種離子交換膜（如，陰離子交換膜、陽離子交換膜、質子交換膜等）存在時離子移動的特征。

第四類：分析氧化還原反應特征

從本質上看，電池、電解池問題是氧化還原反應的具體表現形式，所以高考試題常常會以電池、電解池為載體來考查氧化還原反應的一些基本特征。常見有：

（1）分析判斷電池、電解池中氧化還原反應的能量轉化特征。要熟悉電池、電解池中發生氧化還原反應時的能量轉化類型；要學會分析同一氧化還原反應，設計不同的電池時，能量轉化效率的高低等，一般在有鹽橋的原電池中，由于氧化劑跟還原劑不能直接接觸反應，化學能轉化為電能的效率高。

（2）分析判斷相關氧化還原反應的反應條件、電子轉移方向和數目、反應現象，也可以考查質量守恒定律、電池材料回收，分析解決這些問題都要分析氧化還原反應特征，運用氧化還原規律。

二、備考策略——跳過解題障礙

研究電化學問題的認識模型可以從三個認識角度來分析：即原理維度、裝置維度和任務維度。如下圖所示。

解決電化學問題時犯錯誤的原因主要有以下兩個方面：

第一，遇到實際問題找不到有效的認識角度，上圖有助于同學們形成分析研究電化學問題的認識角度。如，電極反應式書寫、電極產物判斷、電解或電池現象預測等都需要從電化學和氧化還原反應原理入手；正負極判斷、陰陽極判斷、電子和離子遷移方向判斷、鹽橋及離子交換膜功能分析等，需要將裝置維度和原理維度結合起來研究；分析電池或電解池中的相關問題、與設計原電池或設計電解池等，從任務維度上看是完全不同的，后者難度更高，需要在高三總復習中突破。

第二，遇到陌生的、較難的問題時，不能用聯系的觀點對具體問題進行系統分析。一般來說，解決跟電化學相關的具體問題時，電極反應式是關鍵，要注意研究電極反應與裝置內部導電材料（電解質溶液、固體導體、離子交換膜）之間的聯系、電極反應與電極材料之間的聯系、電極反應與氧化還原反應的聯系、電極反應與導電回路的聯系等，弄清了這些聯系才有解決復雜問題的基礎。

三、提分集訓——針對模擬練習

1.新情境下分析型試題

命題者通常會利用新信息來編制新情境試題，考查考生在新情境中分析和解決問題的能力。在生產和研究中，新電池、新電解裝置很多，所以每年的高考電化學試題中都會涉及一些平時沒見過的新電池、新電解裝置，運用已學過的電化學原理解決新電池、新電解池裝置的相關問題是平時練習的重點。

【例1】已知H2O2是一種弱酸，在強堿性溶液中主要以HO2-形式 存在。目前研究比較熱門的Al-H2O2燃料電池，其原理如下圖，電池總反應：2Al+3HO2-+3H2O=2[Al（OH） 4]-+OH-

（1）正極反應式為 。

（2）與普通鋅錳干電池相比，消耗相同質量的負極活性物質時，Al-H2O2燃料電池的理論放電量約為普通鋅錳干電池的_____倍。

（3）Al電極易被NaOH溶液化學腐蝕，這是該電池目前未能推廣使用的原因之一。反應的離子方程式為 。

【解析】這里要求用已學過的原電池原理、氧化還原反應原理來分析陌生的“Al-H2O2燃料電池”，在分析過程中要特別注意題中給出的總反應、電池裝置等信息。

（1）電池中正極是氧化劑發生還原反應，分析題目給的總反應式可知起氧化劑作用是HO2-，反應后生成OH-，電極反應式為HO2-+2e-+H2O= 3OH-。

（2）普通鋅錳干電池中負極活性物質是Zn，Al-H2O2燃料電池中負極活性物質是Al，65g Zn可放出2 mol e-，27g Al可放出3 mol e-，換算后可知消耗相同質量的鋅、鋁時，Al-H2O2燃料電池的理論放電量約為普通鋅錳干電池的3.6倍。

（3）鋁易直接跟氫氧化鈉反應，先把反應物和生成物列出來，應用電子守恒定律配平離子方程式，看是否需要加水，加幾個水。

【答案】（1）HO2-+2e-+H2O=3OH- （2）3.6

（3）2Al+6H2O+2OH- = 2Al（OH）4-+3H2↑

2.復雜情境下的綜合設計題

試題情境越復雜，解答難度越大。提升解決復雜情境下綜合試題是復習中需要突破的難點，復習練習中要在這類試題上多下功夫。

【例2】霧霾含有大量的污染物SO2、NO。工業上變“廢”為寶，吸收工業尾氣SO2和NO，可獲得Na2S2O4和NH4NO3產品的流程圖如下（Ce為鈰元素）：

（1）裝置Ⅰ中的主要離子方程式為 。

（2）含硫微粒（H2SO3、HSO3-和SO32-）存在于SO2與NaOH溶液反應后的溶液中，它們的物質的量分數X（i）與溶液pH 的關系如圖所示。

①若是0.1molNaOH反應后的溶液，測得溶液的pH=8時，溶液中個離子由大到小的順序是 。

②向pH=5的NaHSO3溶液中滴加一定濃度的CaCl2溶液，溶液中出現渾濁，pH降為2，用化學平衡移動原理解釋溶液pH降低的原因：

。

（3）寫出裝置Ⅱ中，酸性條件下的離子方程式：

。[

（4）裝置Ⅲ還可以使Ce4+再生，其原理如下圖所示。

①生成Ce4+從電解槽的 （填字母序號）口流出。

②寫出與陰極的反應式 。

（5）已知進入裝置Ⅳ的溶液中，NO2-的濃度為a g·L-1，要使1 m3該溶液中的NO2-完全轉化為NH4NO3，需至少向裝置Ⅳ中通入標準狀況下的O2 L。（用含a代數式表示，計算結果保留整數）

【解析】第（4）小題是在化學原理綜合的大背景下考查了電解原理，可看作是給定目的下設計型任務題，即設計一個完成“Ce4+再生，即將Ce3+轉化為Ce4+”任務的電解裝置。由于Ce3+→ Ce4+過程發生的氧化反應，必須在陽極發生，所以原料（含Ce3+離子的溶液）應加在陽極區。電解池中，H+等陽離子由陽極區向陰極區遷移，由此可判斷圖中左邊是陽極區，含Ce3+離子的溶液從b處加入，從a處流出含Ce4+的再生液。

觀察題干中給出的流程圖可知，電解池中加入的HSO3-離子在電解過程中轉化為S2O42-，這是還原過程，必定在陰極發生。

【答案】（1）SO2+OH- =HSO3- （2）①c（Na+）>c（SO32-）> c（HSO3-）>c（OH-）> c（H+） ②HSO3-在溶液中存在著電離平衡HSO3- H++SO32-，加入CaCl2溶液后，由于生成亞硫酸鈣，使電離平衡正移，H+離子濃度增大 （3）NO+2H2O+3Ce4+ = 3Ce3++NO3-+4H+ NO+H2O+Ce4+=Ce3++NO2-+2H+ （4）①a ②2HSO3-+2H++2e-= S2O42-+2H2O （5）243a