離子濺射銀對光電協(xié)同滅青霉菌的影響

王 熠，葉盛英，凡明朗，李利欽，崔曉雷，張 全

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離子濺射銀對光電協(xié)同滅青霉菌的影響

王 熠，葉盛英※，凡明朗，李利欽，崔曉雷，張 全

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣州 510642）

為解決果蔬采后易受微生物作用而腐敗變質(zhì)的問題，該文進行了納米二氧化鈦（TiO2）光催化技術(shù)滅活園藝產(chǎn)品冷藏環(huán)境中青霉菌的研究：以活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）為載體，以粉末浸漬-提拉法制備TiO2-ACF薄膜，采用離子濺射法在ACF薄膜上作貴重金屬銀沉積處理，研究表面濺射與底層濺射納米Ag粒子及施以外加電壓處理對TiO2-ACF薄膜光催化滅活青霉菌的影響及機理。結(jié)果顯示，不同的濺射方式對試驗結(jié)果有不同的影響，其中底層濺射效果較好，120 s時光催化滅活青霉菌速率最高；外加電壓可提高TiO2-ACF薄膜光催化速率，75 V是最優(yōu)值，且光電催化作用效果優(yōu)于單獨光催化和電催化的總和。對負載的ACF薄膜表征分析，發(fā)現(xiàn)離子濺射較均勻地實現(xiàn)了納米Ag-TiO2混合粒子在ACF薄膜的表面及內(nèi)部負載。研究結(jié)果為納米TiO2光催化技術(shù)在滅活園藝產(chǎn)品冷藏環(huán)境中青霉菌的實際應(yīng)用提供參考。

霉菌；農(nóng)產(chǎn)品；光催化；二氧化鈦；活性炭纖維薄膜；離子濺射；滅活青霉菌；光電協(xié)同

0 引 言

以青霉為代表的絲狀真菌會造成果蔬等園藝產(chǎn)品在采后貯藏過程中極大的損失[1-2]。國內(nèi)外大量研究表明采后果蔬易受霉菌侵染并產(chǎn)生較穩(wěn)定的極毒、致癌的真菌毒素[3-5]，且青霉菌屬是柑橘、蘋果、葡萄等多種水果的優(yōu)勢致病菌種，其侵染的果蔬不僅侵染部位有極高的肝腎毒性和致癌致畸作用，甚至在非侵染區(qū)也可檢測到高濃度的青霉毒素，且以非侵染區(qū)制成的相關(guān)產(chǎn)品如果醬、果汁等食品中也含有超過規(guī)定濃度的青霉毒素[6-10]，使果蔬及其相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)生極大的安全隱患，因而在貯運過程中要盡量抑制環(huán)境中真菌的滋生。納米TiO2在受到大于帶隙能量的光照射時，會引起電子躍遷，形成空穴-電子對，進而產(chǎn)生具有高活性和高氧化性的×O2-和HO×[11]，能直接作用于菌體，導(dǎo)致其細胞衰亡[12-14]，因此在果蔬采后貯運環(huán)境中殺菌方面[15-16]將會有良好的應(yīng)用前景。但納米TiO2的光生電子與空穴極易復(fù)合，使其高氧化還原活性喪失，實際應(yīng)用受到限制。

許多研究表明貴金屬改性能改變TiO2的電子分布，減小其空穴-電子對復(fù)合幾率，提高光催化降解活性[17-18]；光電催化由于電流的驅(qū)使作用抑制電子和空穴的復(fù)合，也能有效提高TiO2的量子效應(yīng)[19-21]。本文也從上述兩個方面著手，研究貴金屬Ag改性和施加外加電壓兩種方式對納米TiO2在模擬果蔬貯運的冷藏環(huán)境中抑制青霉菌生長的效果。由于本試驗采用的是TiO2粉體，不易在濕度較大的氣相環(huán)境中均勻地與青霉菌發(fā)生反應(yīng)，故選用活性炭纖維（ACF，activated carbon fiber）薄膜[22]負載納米二氧化鈦。

多位學(xué)者選用不同方法對納米TiO2進行貴金屬改性[23-24]，均取得了良好效果。本試驗綜合前人成果，選擇以活性炭纖維為載體，浸漬提拉負載納米TiO2[25]，離子濺射法[26-27]沉積納米貴金屬Ag及施以外加電壓，探究濺射方式和光電催化對納米TiO2滅活青霉菌效率的影響，為實現(xiàn)其實際應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

主要試劑：活性炭纖維（ACF）薄膜（南通蘇通碳纖維有限公司，型號-STF1300）、納米二氧化鈦粉末（P25，德國Degussa公司）、青霉菌（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)菌種保藏中心）、察氏瓊脂培養(yǎng)基、孟加拉紅培養(yǎng)基、固體電解質(zhì)膜：Nafion-117（美國杜邦公司）

主要儀器：真空離子濺射儀IB-5（日本Eiko Engineering公司）、環(huán)境掃描電子顯微鏡PHLIPSXL30ESEM（荷蘭HPILIPS公司）、Quanta400F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（荷蘭HPILIPS公司）、FEI－Tecnai12分析型透射電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）、XPS光電子能譜儀Kratos AXis Ultra DLD（英國KRATOS ANALYTICAL Ltd. 公司，X射線為激發(fā)源，分析室的真空度約為5′10-9Pa）。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗流程

試驗流程如圖1所示。

圖1 試驗流程圖

1.2.2 試驗具體方法

1）浸漬-提拉法制備TiO2-ACF光催化薄膜

試驗條件參考前期試驗成果：準確稱取5 g二氧化鈦粉末于燒杯中，加200 mL蒸餾水及72L濃硝酸（質(zhì)量分數(shù)65%），磁力攪拌2 h后超聲波（650 W）處理40 min，將載體ACF（尺寸為4 cm′4 cm，厚度為2 mm）一端固定于拉力測量儀上，其余ACF浸入已處理好的凝膠中,浸泡60 s后以250mm/min速度提拉，再用遠紅外干燥箱100 ℃干燥2 h，后用馬弗爐以5 ℃/min升溫至250 ℃恒溫焙燒45 min。

2）離子濺射沉積法制備Ag修飾ACF光催化薄膜

表面濺射[28]：用真空離子濺射儀在浸漬-提拉法制備好的TiO2-ACF光催化薄膜（4 cm′4 cm）光照面濺射沉積一定量的Ag納米粒子（以Ag-TiO2/ACF表示，濺射時長分別為5、10、15、20、25 s）。

底層濺射[28]：ACF光照面表面先沉積Ag后提拉制備光催化薄膜（以Ag-ACF/TiO2表示，濺射時長分別為90、105、120、135、150 s）。（試驗條件參考前期試驗成果）。

Ag純度為99.9%，濺射室氣體壓力為15 Pa，濺射電流為8 mA。

3）光電協(xié)同作用光催化薄膜的制備

自制光電協(xié)同催化裝置：在2片（TiO2-ACF或濺射時長120s的Ag-ACF/TiO2）光催化薄膜的背面以導(dǎo)電雙面膠與Nafion固體電解質(zhì)膜粘接，組成一個電池模式的電解池，在兩邊的薄膜上通以一定電壓（25、50、75、100 V）的直流電，并在兩邊分別用冷陰極紫外燈（8 W，2支）進行照射（參見圖2）。（后文所述電催化即僅通以一定電壓的直流電，而不采取紫外光照射；光催化即僅采用冷陰極紫外燈（8 W，2支）照射，不通直流電；光電催化則既通以一定電壓的直流電，又采用紫外光照射）。

4）光或光電催化滅活青霉菌試驗及結(jié)果檢測

在無菌操作下，將已在察氏培養(yǎng)基上以28 ℃培養(yǎng)了3 d的青霉孢子用4 mL無菌磷酸鹽緩沖液洗脫于試管中，并在H-1漩渦混合器上震蕩均勻，隨即通過微生物氣溶膠發(fā)生器轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器（10 L）中。在反應(yīng)體系達到吸附平衡（經(jīng)過多次預(yù)試驗表明本反應(yīng)體系達到吸附平衡時間需240 min）后以液體撞擊法抽取青霉制得孢子懸浮液（1 mL）（此為第一次采樣，即反應(yīng)的初始濃度），同時開紫外燈或直流穩(wěn)壓電源施以一定外加電壓。此后每60 min抽取一次，共抽取6個樣。將樣品所制得的孢子懸浮液傾倒于已高溫高壓滅菌的孟加拉紅培養(yǎng)基上28 ℃恒溫培養(yǎng)3 d，每個樣做2個稀釋梯度和3個平行試驗，測定菌落數(shù)。（反應(yīng)體系條件為溫度4 ℃、相對濕度90%±5%）已有研究[29-30]報道TiO2光催化反應(yīng)的動力學(xué)方程符合Langmuir-Hinshelwood模式，且大多數(shù)研究表明微生物的失活遵循一級動力學(xué)的對數(shù)線性等式方程：

In(N/0)=（1）

式中N為在時間的微生物的數(shù)量（CFU/g），0為整個系統(tǒng)微生物的總數(shù)（CFU/g），為處理時間（min），為表觀速率常數(shù)。

注：a. 溫度傳感器；b. 手孔；c. 直流電源；d. 鎮(zhèn)流器；e. 保溫層；f. 磷酸鹽緩沖液；g. 液體撞擊收集瓶；h. 微型真空泵；i. 風(fēng)扇；j. 紫外燈管；k. ACF/TiO2；l. 導(dǎo)電膠；m. 固體電解質(zhì)膜Nafion-117；n. 冷水機組

本研究發(fā)現(xiàn)使青霉菌失活的對數(shù)線性動力學(xué)方程與TiO2光催化反應(yīng)的L-H動力學(xué)方程式完全相同，故本文所有青霉菌的試驗數(shù)據(jù)均采用上述對數(shù)線性等式進行評價。

5）光催化材料的表征

本試驗采用環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM，enviroment scanning electron microscope）、熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM，field scanning electron microscope）、透射電鏡（TEM，transmission electron microscope）及X射線光電子能譜儀（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）觀察與檢測制備的光催化薄膜。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

本文采用Excel（Microsoft Office 2013）和Origin 8.0（美國Microcal公司）軟件作圖分析數(shù)據(jù)，每個試驗重復(fù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方式離子濺射Ag對TiO2-ACF薄膜光催化活性的影響

不同時長表面濺射沉積Ag的TiO2-ACF薄膜光催化滅活青霉菌的速率見圖3a和表1：由圖和表可知，在反應(yīng)時間內(nèi)（540 min）濺射時長為15 s時所制得的Ag-TiO2/ACF薄膜光催化滅活青霉菌速率（以表觀速率常數(shù)計，下同）與對照（未濺射）相比僅提高了3%，其余時長濺射Ag改性的TiO2-ACF薄膜光催化速率則都有所降低；不同時長底層濺射Ag的TiO2-ACF薄膜滅活青霉菌的速率見圖3b和表1：由圖和表可知濺射時長為 120 s時滅活青霉的速率最高，與對照（未濺射）相比提高了39.4%，濺射105 s時的滅活青霉速率也有提升。金屬離子摻雜會在TiO2晶格中引入缺陷位置，若缺陷位置成為電子或空穴的陷阱，則可減少電子-空穴復(fù)合幾率；反之，若缺陷位置成為電子-空穴復(fù)合中心，則會促進電子-空穴復(fù)合。當(dāng)Ag摻雜濃度較小時，缺陷位置為俘獲載流子的陷阱，陷阱增多，電荷分離效果越好，而當(dāng)Ag摻雜濃度大于其最佳濃度時，陷阱再增多，則其成為 電子-空穴復(fù)合中心的幾率將大大增加，降低光催化效 果[31,28]。可能在本試驗條件下，TiO2-ACF薄膜光照表面濺射沉積Ag的量在15 s時比較合適，而TiO2-ACF薄膜底層濺射沉積Ag的量在120 s時比較合適，使青霉菌滅活速率得到增加。

注：由于反應(yīng)開始前有一段平衡時間（約240 min），不計入滅活青霉菌實際速率中，故以240 min為反應(yīng)實際起點。Nt為在t時間的微生物的數(shù)量（CFU?g-1）；N0為整個系統(tǒng)微生物的總數(shù)（CFU?g-1），下同。

表1 不同方式離子濺射Ag的TiO2-ACF薄膜光催化滅霉表觀速率常數(shù)及模型相關(guān)指數(shù)

從表1中不難發(fā)現(xiàn)底層濺射較表面濺射方式對納米TiO2光催化速率的提高效果更好，由于TiO2是一種N型半導(dǎo)體，摻雜Ag后逐漸向P型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化，由于2種半導(dǎo)體費米能級的差異，電子由N型半導(dǎo)體流向P型半導(dǎo)體[32]，底層濺射中電子由表面的TiO2流向底層的Ag，減少與空穴復(fù)合的幾率，使納米TiO2光催化活性增加，而表面濺射Ag后使得TiO2-ACF薄膜表面積聚電子，減少空穴數(shù)量，一定程度上降低了納米TiO2光催化活性。

2.2 外加電壓對薄膜光催化活性的影響

由圖4和表2可知，TiO2-ACF薄膜與底層濺射120 s的Ag-ACF/TiO2薄膜光催化滅活青霉菌的最佳外加電壓均為75 V。TiO2-ACF薄膜光電催化滅活青霉菌速率與未加電壓相比提高了32.3%；底層濺射120 s的Ag-ACF/TiO2薄膜光電催化滅活青霉菌速率與未加電壓相比提高了4.3%。由圖5、表3可知，對于TiO2-ACF薄膜，低壓電催化幾乎不能使青霉菌失活，光催化滅活青霉菌效果一般，而光電催化則得到顯著的提高。低壓電催化、光催化及光電催化滅活青霉菌的表觀速率常數(shù)值分別為-0.001 8、-0.009 9、-0.013 1 min-1，光電催化效率高于單獨光催化和電催化的總和，說明光電催化具有協(xié)同效應(yīng)。

TiO2-ACF薄膜光電催化效率較單獨光催化有較大提升是由于電壓可以迫使光生電子向?qū)?cè)電極方向移動，減少了電子和空穴的復(fù)合。而這剛好與Ag的作用相似，故其對于提高Ag-ACF-TiO2薄膜催化效率的作用不是很明顯。當(dāng)光強固定時，光生電子的數(shù)量是一定的，故外加電壓達到一定值時，光生載流子已充分分離，形成飽和的光電流[33]，光催化活性達到最佳。電壓繼續(xù)增大，可能使空間電荷層和赫姆茲層重新分配[34]，甚至導(dǎo)致Nafion固體電解質(zhì)膜被部分擊穿，影響催化活性。而光電催化產(chǎn)生協(xié)同作用的原因可能是半導(dǎo)體TiO2在光照下與在無光照下的電催化條件下產(chǎn)生的載流子相比具有更強的氧化或還原能力。在光電催化的反應(yīng)過程中，由于溶解氧以及HO×自由基這種中間產(chǎn)物的產(chǎn)生[35]，不僅加強了對光生電子的俘獲，有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，還加快了反應(yīng)的進程，從而大大提高了反應(yīng)效率，使得其協(xié)同降解效果比單一的光催化和電催化降解效果總和要好。

注：濺射時間為120 s，下同。

表2 外加電壓對TiO2-ACF和Ag-ACF/TiO2薄膜光催化滅霉影響的表觀速率常數(shù)及模型相關(guān)指數(shù)

表3 不同反應(yīng)方式的TiO2-ACF薄膜滅霉表觀速率常數(shù)及模型相關(guān)指數(shù)

圖5 不同反應(yīng)方式對TiO2-ACF薄膜滅霉效果的動力學(xué)曲線圖

2.3 離子濺射制備Ag-TiO2/ACF與Ag-ACF/TiO2薄膜的表征分析

2.3.1 Ag-TiO2/ACF與Ag-ACF/TiO2薄膜的SEM及TEM表征分析

由圖6可知，所用負載材料ACF的孔徑范圍大致在20m～50m左右，離子濺射較均勻地實現(xiàn)了納米Ag-TiO2混合粒子在ACF的表面及內(nèi)部負載，且在ACF表面能觀察到20 nm～100 nm的空隙，這些空隙與原始ACF表面廣泛分布的小于2 nm的微孔、亞微孔及ACF編織孔共同組成大孔、中孔、微孔、亞微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，對青霉產(chǎn)生了良好的吸附效果，為催化反應(yīng)提供了條件。納米TiO2的粒徑在20～50 nm之間，離子濺射法制得的負載銀的納米TiO2表面出現(xiàn)了小顆粒微晶，粒徑在6～10 nm之間，推測其為銀粒子，且其團聚現(xiàn)象不太明顯，這說明了離子濺射法摻雜銀是效果可觀的。

2.3.2 Ag-TiO2/ACF與Ag-ACF/TiO2薄膜的XPS表征分析

由圖7可知：薄膜主要元素均為Ti、O、C、Ag，且由其表面原子數(shù)百分比得出制備的Ag-TiO2/ACF薄膜與Ag-ACF/TiO2薄膜Ag的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、1.6%，Ti的質(zhì)量分數(shù)分別為8.43%、11.74%。由試驗結(jié)果可知底層濺射滅活青霉菌的效果更優(yōu)，這可能是因為表面濺射的Ag更多覆蓋在薄膜表面，使ACF薄膜表面TiO2活性中心和反應(yīng)比表面積減少導(dǎo)致。Ag可以擬合為由2個結(jié)合能分別為368.4 eV、374.4 eV的峰，說明離子濺射法載Ag以Ag0/Ag＋2種價態(tài)形式存在于納米TiO2，368.4 eV處的Ag0峰占主要部分，374.4 eV出現(xiàn)的Ag+峰可能是銀單質(zhì)在空氣中氧化產(chǎn)生的。由此可知，濺射Ag使催化劑光催化滅活青霉的能力明顯增強，是由于Ag的摻入改性，導(dǎo)致光催化表面各元素尤其是Ti元素電子的結(jié)合能改變，使本體TiO2表面能級發(fā)生變化，改變了其表面光生載流子的生成、傳輸和轉(zhuǎn)移的規(guī)律，使催化劑的光催化性能產(chǎn)生變化，而Ag+峰則影響了其增強薄膜光催化效果的程度。

圖6 Ag-TiO2/ACF與Ag-ACF/TiO2薄膜的掃描電鏡及透射電鏡表征分析

圖7 Ag-TiO2/ACF與Ag-ACF/TiO2薄膜的光電子能譜表征分析

3 結(jié) 論

1）采用離子濺射法制備了Ag修飾TiO2-ACF薄膜。由試驗結(jié)果可知，相較TiO2-ACF薄膜，表層濺射Ag的最佳時間為15 s，此時滅活青霉菌的表觀速率常數(shù)提高了3%；底層濺射Ag的最佳時間為120 s，此時滅活青霉菌的表觀速率常數(shù)提高了39.4%。試驗條件下的光催化降解動力學(xué)曲線均擬合良好，決定系數(shù)2均大于0.92。

2）外加電壓能提高TiO2-ACF的光催化活性，但對于Ag/ACF-TiO2薄膜的光催化活性提高不多，且兩者最優(yōu)電壓值均為75 V。光電催化過程中光和電具有協(xié)同作用，光電催化活性要高于單獨光催化和電催化的總和。

3）用掃描電鏡、透射電鏡及X光電子能譜對負載的ACF薄膜進行表征分析，發(fā)現(xiàn)離子濺射較均勻地實現(xiàn)了納米Ag-TiO2混合粒子在ACF的表面及內(nèi)部負載。

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Effect of ion sputtering Ag on photoelectric synergism for disinfection of

Wang Yi, Ye Shengying※, Fan Minglang, Li Liqin, Cui Xiaolei, Zhang Quan

(510642,)

Horticultural products are easy to be infected by microorganisms, which often causes great waste of resources and huge loss of economy, so it is imperative to inhibit the activity of the microorganisms in the storage environment of the harvesting horticultural products. As the representative of thefungal infection is a major cause for decayed fruits and vegetables, fungaltoxin derived fromwill do huge harm to people with strong stability and cancerigenic toxin after infecting vegetables and fruits. In this article, we did some research about how to use nano titanium dioxide (TiO2) to inhibit the activity offungus in simulated refrigeration environment. NanoTiO2is a new type of nano semiconductor material, which is widely concerned due to its special properties. When irradiated by excited light, TiO2would generate electron-hole pairs, then the pairs could produce ?O2-and free radicals (HO?) with high oxidative activity, which can degrade most organic compounds to non-toxic CO2and H2O. They also have direct effect on bacteria , leading to cell death. However, the photo electrons and holes are very easy to be combined, which makes the high redox activity lost. This experiment was carried out from two aspects: heavy metals modifying and voltage applying. It was found that heavy metals could change the distribution of the electrons in the surface of TiO2, this could reduce the electron-hole pair of the composite probability and improve the quantum effect of TiO2. When using TiO2film electrode photo-catalyst to degrade the organic compounds through applying a small positive voltage between the electrolytic tank poles, it could drive the photo-induced electrons in anode to flow to cathode, and reduce the chance of combination of electrons and holes, resulting in high concentration of hydroxyl radicals and improving the degradation efficiency of organic pollutants. In this study, we choose the activated carbon fiber (ACF) as carrier, nanoTiO2with heavy metal nano-Ag deposition (Ag-TiO2/ACF) were prepared by ion sputtering. The effect of TiO2-ACF with heavy metal Ag modification on the photoelectric synergism for disinfection ofwas also invested. The results showed that the different sputtering treatment in experiments presented different effects, and the underlying sputtering exhibited the best performance. The apparent rate constant ofdisinfection reached the highest at 120 s which increased by 39.4% comparing with the contrast. On the other hand, applied voltage can significantly improve thedisinfection rate of TiO2-ACF film, but less significant improvement for the Ag-ACF/TiO2film. The optimal value are 75 V, and photoelectric synergism effect in this case is better than the use of photo-catalyst or electro-catalyst separately. It can be found that ion sputtering achieved the well distribution of Ag-TiO2particles on the surface and inside of ACF film when analyze the characterization of ACF film.

fungus; agricultural products; photocatalysis; titanium dioxide, activated carbon fiber film, ion sputtering,disinfection, photoelectric synergism

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.06.037

TS205.9

A

1002-6819(2017)-06-0288-07

2016-09-14

2017-02-08

國家自然科學(xué)基金項目（30571075）

王 熠，女，漢族，湖北天門人，研究方向為食品加工與貯藏。廣州 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，510642。Email：18824193136@163.com

葉盛英，男，漢族，廣東東莞人，教授，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏新技術(shù)設(shè)備研究。廣州 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，510642。Email：yesy@scau.edu.cn