正辛烷在不同稀土含量Y型分子篩上吸附熱力學的研究

廖貞貞，張 樂，秦玉才，宋麗娟，

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東)化學工程學院)

正辛烷在不同稀土含量Y型分子篩上吸附熱力學的研究

廖貞貞1，張 樂2，秦玉才1，宋麗娟1，2

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東)化學工程學院)

以正辛烷為吸附質，采用智能質量分析儀(IGA)和程序升溫脫附(TPD)技術考察了不同稀土含量對Y型分子篩吸附熱力學參數(吸附熱、焓變、熵變)的影響及變化規律。結合TPD數據剖析了稀土含量調變分子篩催化活性的實質。結果表明：吸附質在分子篩上的吸附位作用力的大小與分子篩內稀土含量有關；較高含量稀土的引入，使得吸附質與分子篩的作用力加強，從而使吸附質在吸附劑上較難脫附，在分子篩上的停留時間較長，容易過度裂解，結焦生炭；而適量稀土的引入[w(Ce2O3)=4%]，可以調變分子篩活性位上的吸附選擇性，使得吸附質分子在吸附劑孔道內有序化呈現規律性，可以改變其在分子篩上的停留時間，進而有利于大分子裂解反應的發生，提高目標產物的收率。

稀土含量 吸附熱力學 相互作用力 催化活性

石油煉制過程中，改善煉油催化劑的活性位，改善大分子裂化的能力對于重油的深度加工，提高產品收率和目標產物的選擇性顯得尤為重要。傳統方法制備的HY分子篩雖然具有較高的催化活性[1-2]，但是其水熱穩定性較差，孔道尺寸小，致使催化反應過程中傳熱和傳質困難。為了改善這種局面，Sanchez等[3]采用稀土陽離子經過二次交換改性制備FCC催化劑。研究結果表明[4-6]，適當引入RE3+的Y型分子篩，增強了分子篩的酸強度、活性和水熱穩定性，同時可以調節B酸和L酸的比例，提高催化劑的活性，增強重油轉化能力。值得注意的是Y型分子篩中隨著稀土含量的增加可以明顯提高催化劑的活性，不過稀土含量超過一定量時，催化活性就會比加入適量稀土時降低[7]。為進一步探究此過程中稀土離子通過吸附擴散性能的調變對催化劑活性產生的影響，以及與之緊密相關的吸附熱力學特性的變化規律對催化劑活性的影響，遼寧石油化工大學將活性組元Y分子篩的活性位與烴類分子在其活性位上的吸附取向及作用力相關聯，從吸附熱力學角度揭示不同稀土含量的Y型分子篩對催化劑活性的影響。

本研究采用不同稀土含量的REHY為吸附劑，正辛烷為吸附質，采用智能質量分析儀(IGA)和程序升溫脫附技術(TPD)研究不同溫度下正辛烷在REHY上的吸附特性，從熱力學角度對正辛烷在REHY上的吸附過程進行定量表征。討論稀土離子加入后對分子篩傳質熱力學性能的影響規律及其與吸附位、吸附選擇性的構效關系。為新型FCC分子篩催化劑的設計及重油裂解中產品分布的調變等提供依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料與試劑

吸附劑：不同稀土含量的Y型分子篩，選用HY分子篩(工業級，SiO2/Al2O3摩爾比為7，南開大學催化劑廠生產)，稀土源為硝酸鈰(分析純，魚臺縣清達精細化工有限公司生產)。以HY為母樣，制備稀土添加量(w)分別為0，4%，12%的硝酸鈰溶液，按Ce2O3計算，分別記為HY-0，HY-4，HY-12。采用傳統液相離子交換法，控制pH在3.5～4.5，制備不同稀土含量的Y分子篩，樣品經過過濾洗滌和焙燒(550 ℃，2 h)制得。

吸附質：正辛烷，分析純(≥99.5%)，百靈威科技有限公司生產。

1.2 測試方法

采用英國HIDEN公司生產的智能質量分析儀IGA-002003測定正辛烷在不同稀土含量的Y分子篩的吸附-脫附等溫線、程序升溫脫附曲線。

吸附-脫附等溫線測定：吸附質用液氮反復冷卻和溶解，同時抽真空，去除溶解的空氣。稱取150 mg的樣品經400 ℃、真空(低于10-5Pa)條件下脫水活化4 h。通過計算機控制，在設定壓力點下，儀器自動控制正辛烷蒸氣導入進行等溫吸附，在線自動記錄質量變化。

程序升溫脫附曲線的測定：對于上述吸附平衡后的樣品，抽真空脫除系統內游離的和吸附劑表面弱吸附的正辛烷分子至質量不再變化，以5 ℃min的速率升溫至450 ℃進行程序升溫脫附，同時抽真空，利用IGA記錄此過程的質量變化，從而得出熱重-微分熱重(TG-DTG)曲線。

2 結果與討論

2.1 正辛烷在REHY上的吸附行為

圖1為30，80，150 ℃下正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附-脫附等溫線。圖2為30，80，150 ℃時正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附等溫線及其Langmuir方程擬合曲線。正辛烷在3種分子篩上的吸附等溫線可運用Langmuir方程擬合，依據等溫線的分類[8]，正辛烷在3種不同稀土含量的Y分子篩上吸附都屬于Ⅰ型等溫線，即微孔材料上的強吸附且為放熱反應。對比加入稀土后不同溫度下的吸附過程，可以看出HY-12在各個溫度下的吸附量都略小于HY-4，這是因為當足夠量的正辛烷分子吸附在有效的吸附位上以后，分子間及與孔壁間作用力不允許更多分子吸附，所以這可能是源于稀土加入過量導致分子篩有效的吸附位減小所致。

高溫苛刻條件下，分子篩的吸附-脫附行為比較復雜。圖1中150 ℃下HY-0和HY-12的正辛烷吸附和脫附曲線間出現了明顯的回滯環，而HY-4的正辛烷吸附曲線和脫附曲線則可以重合，說明正辛烷在HY-0和HY-12上的脫附存在一定的滯后現象。根據傳統的解釋，滯后環是由分子篩孔道內的毛細凝聚現象引起的，但現有的吸附理論[9]表明，只有在分子篩的中孔孔道和大孔孔道中才能產生毛細凝聚現象。而對于由稀土改性的HY分子篩，稀土的加入對分子篩有一定程度的擴孔作用，所以改性后的分子篩不僅含有微孔，也有部分介孔，甚至存在少量的大孔[10]，滯后環的出現一方面可以用毛細凝聚現象來解釋，另一方面滯后環出現在高溫吸附區，此時吸附質與吸附劑作用較強，吸附質在分子篩中的吸附過程不是簡單的體積填充過程，而是一個有具體吸附位置的吸附過程。在滯后環區，吸附質分子的相互作用較強，吸附質分子傾向于形成較大的聚合體，當吸附的分子從最大吸附狀態脫附時，吸附的分子從聚合體中解離出來，然后沿著擴散阻力小的孔道脫附出來。這樣吸附和脫附的過程和路徑不同導致滯后環的出現。由此也證明，HY-4的吸附脫附性能優于HY-0和HY-12。HY-4由于適量的稀土引入改善了分子篩的吸附-脫附性能。

圖1 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附-脫附等溫線■—30 ℃； ●—80 ℃； ▲—150 ℃

圖2 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附等溫線虛線為Langmuir擬合曲線，點為實驗值。■—30 ℃； ●—80 ℃； ▲—150 ℃

2.2 REHY上正辛烷的吸附熱力學

2.2.1 REHY上正辛烷的吸附熱 吸附熱作為物理吸附的主要參數，不僅能反映吸附作用力大小，而且可透視吸附質與分子篩骨架的作用模式。對于正辛烷分子在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附熱可以通過Clausius-Clapeyron方程[11]計算。

圖3為正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子篩上的等量吸附熱，它揭示了隨著吸附過程的進行吸附質-吸附劑、吸附質-吸附質之間的相互作用。在吸附量逐漸增大的過程中，吸附熱均隨之呈現上升趨勢[12]。當吸附量接近飽和時，從圖3可以看出：正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附熱接近該分子的冷凝熱(38.7 kJmol)，表明正辛烷在3種吸附劑上均以物理吸附為主，它們之間的作用力為范德華力[12]；HY-12、 HY-4的吸附熱比HY-0的吸附熱大，證實了正辛烷在HY-12、HY-4上的吸附作用力強于正辛烷與HY-0之間的相互作用；HY-12的吸附熱遠大于HY-4的，說明正辛烷在HY-12上的吸附位作用力強于正辛烷與HY-4之間的相互作用，表1中飽和吸附量下的焓變(ΔH)也證明了正辛烷在HY-12上的吸附過程放熱更多，表明正辛烷在HY-12上存在較為強烈的相互作用。作用力較強說明吸附質在吸附劑上較難脫附，在分子篩上的停留時間較長，容易過度裂解，結焦生炭，催化劑也容易失活。而烴類分子相對較適宜的停留時間，則不僅有利于提高FCC催化劑的吸附選擇性，而且有利于調整產品的分布，有利于重油大分子的裂解。相對而言，既希望吸附質分子吸附作用力不能太強，太強過度裂解，也不能太弱，太弱影響反應，適宜最好。從圖3可以看出，HY-4的作用力最為適宜。由此看出，稀土離子添加量的多少對烴類分子在分子篩上吸附作用力大小的調變具有重要作用，由此也影響分子篩的吸附選擇性。

圖3 正辛烷在分子篩上的吸附熱隨吸附量的變化■—HY-0； ●—HY-4； ▲—HY-12

表1 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的焓變

2.2.2 REHY上正辛烷的微分吸附熵 圖4為30，80，150 ℃下正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子篩上的熵變ΔS相對于吸附量的變化曲線。從圖4可以看出：隨著吸附量的增加，-ΔS增大，證明了吸附質分子之間及吸附質與吸附劑之間的相互作用增強，導致了更大的熵損失，也就是說，隨著吸附量的增加，吸附熵降低了，說明在分子篩孔道中吸附質自由度減小；150 ℃時HY-0，HY-4，HY-12熵變曲線不同，其中HY-0、HY-12熵減現象不明顯，這可以解釋為HY-0由于沒有引入稀土，分子篩本身調變性能稍差些；而HY-12由于稀土加入過于飽和導致分子篩結構發生變化，影響了分子篩活性位上的吸附選擇性，使正辛烷在籠內有序化受阻，無序化現象更明顯；由前面吸附熱的數據也可知HY-12與吸附質之間作用力較強些，說明吸附質容易迅速將吸附活性位長時間占據，導致其它的反應物分子無法接觸到活性位，從而脫附在反應體系內擴散，紊亂度增加，無序性增強；HY-4由于適量的稀土引入，使得吸附質分子在吸附劑孔道內有序化呈現規律性，因此改變了在分子篩上的停留時間，調變了分子篩與吸附質之間的作用力，改善了分子篩的吸附選擇性，進而有利于大分子裂解反應的發生，最終改良FCC產品的選擇性。在典型的FCC條件下吸附烷烴的過程中，較大的催化裂化活性和較高的汽油選擇性將主要源于反應物的吸附構型的變化及分子篩對吸附質分子的吸附取向作用力等，這些特性是通過吸附熱和吸附熵來體現的。

圖4 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子篩上的熵變相對于吸附量的變化■—30 ℃； ●—80 ℃； ▲—150 ℃

2.3 正辛烷分子在分子篩上的熱脫附性能

圖5 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子篩上的TG-DTG曲線

由圖5可見：正辛烷在3種分子篩上的DTG曲線均只有一個脫附峰，且脫附溫度均在125～135 ℃附近；在30 ℃吸附條件下，正辛烷分子在3種分子篩上只有一種吸附作用模式，可能是正辛烷與Y分子篩間通過范德華力的作用引起的，經過程序升溫后吸附劑上殘留的吸附質均能完全脫附，說明吸附質分子與3種分子篩之間的作用力也比較小，這將有利于裂化產物從活性位上脫附下來擴散出分子篩的孔道，一定程度上可以減弱結焦反應發生的可能性；正辛烷在分子篩HY-0，HY-4，HY-12上的脫附峰位置分別為132，129，125 ℃，溫度越高說明正辛烷與此溫度對應的吸附位間的作用力越強。經過稀土改性的分子篩(HY-4、HY-12)其脫附峰的溫度小于未改性的分子篩(HY-0)，由此可知，正辛烷在HY-4、HY-12上的作用力小于在HY-0上的，說明經過稀土改性的分子篩其避免深度裂化或結焦反應的性能更好。另外，結合前面吸附熱的一些性質可知，適當的稀土引入調變分子篩活性位上的吸附選擇性，改變反應物在分子篩上的停留時間，進而有利于大分子裂解反應的發生，有利于提高目標產物的收率。所以過高或過低的稀土含量雖然也能改善分子篩的一些性質，但是從工業應用前景及經濟效益的角度來看都不是最佳狀態。

3 結 論

適量稀土改性的分子篩隨吸附量的增加，吸附熱逐漸增大，并伴有熵減現象；隨著稀土改性程度的增大，其吸附熱在飽和吸附量時超過吸附質分子的冷凝熱，熵減現象也逐漸弱化。說明較高含量稀土的引入，使得吸附質與分子篩的作用力加強，吸附質容易迅速將吸附活性位長時間占據，導致其它的反應物分子無法接觸到活性位，從而脫附在反應體系內擴散，紊亂度增加。相反，適量稀土的引入[w(Ce2O3)=4%]，調變了烴類分子在分子篩活性位上的吸附選擇性，有利于烴類分子的吸附與擴散，改變烴類分子在分子篩上的停留時間，進而影響FCC產品分布。這可為FCC過程

中大分子反應物在稀土改性分子篩催化劑中吸附擴散性能的提高提供理論指導。

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ADSORPTION THERMODYNAMICS OFn-OCTANE OVER ZEOLITES WITH DIFFERENT CONTENT OF RARE EARTH

Liao Zhenzhen1，Zhang Le2，Qin Yucai1，Song Lijuan1，2，*

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningProvince，LiaoningShihuaUniversity，Fushun,Liaoning113001；2.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)

The adsorption thermodynamics (adsorption heat，enthalpy change，entropy change) and the related regularities ofn-octane adsorbed on REY zeolites with different content of rare earth ion was studied by high precision intelligent gravimetric analyzer (IGA) and temperature programmed desorption (TPD) techniques.The activity modification principle was analyzed by TPD combined with dynamic results.It is discovered that the interaction magnitude of the adsorbent with the adsorption sites on the zeolite is related to the content of the rare earth.A higher content of rare earth introduction strengthens interaction and make the adsorbent stay in zeolite long time，leading to an excessive cracking and coking due to strong adsorption and difficult desorption.The introduction of appropriate amount of rare earth (4% Ce2O3) can mildly modulate the adsorption strength on zeolite active sites，so that the order is regularized and the residence time of adsorbate molecule in the zeolite pores is changed，which is helpful macromolecule cracking reaction occur and improve the yield of the target product.

rare earth content； adsorption thermodynamics； interaction； catalytic activity

2016-08-03； 修改稿收到日期： 2016-10-09。

廖貞貞，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產新工藝的研究工作。

宋麗娟，E-mail：lsong56@263.net。

國家自然科學基金項目(21376114)。