金屬分散位置對加氫裂化催化劑性能的影響

張 濤，王 燕，王書芹，魏 強，周亞松，王 勇

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油大學(北京)化學工程學院；3.中國石油大連石化分公司)

金屬分散位置對加氫裂化催化劑性能的影響

張 濤1，王 燕1，王書芹1，魏 強2，周亞松2，王 勇3

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油大學(北京)化學工程學院；3.中國石油大連石化分公司)

以Y分子篩、β分子篩和無定形硅鋁基質材料為載體組分，通過將金屬組分負載在不同載體組分的表面制備了金屬分散位置不同的催化劑，考察了載體酸中心與金屬中心的位置分布對催化劑孔結構、酸性和加氫裂化反應活性的影響。結果表明，與金屬組分均勻分散于無定形硅鋁和分子篩上相比，將金屬組分全部負載于無定形硅鋁材料上時催化劑的比表面積損失較小，催化劑中分子篩的酸性降低程度低；金屬組分活性中心距離載體強酸中心較近時，有利于反應物分子由酸中心向加氫中心擴散，催化劑的加氫反應活性較高，反應轉化率、輕油選擇性及化工原料收率均較高，但液體收率較低。

加氫裂化 酸中心 金屬中心 催化劑

隨著油品市場及化工產品市場的發展變化，加氫裂化技術在清潔燃料油生產及高附加值化工原料生產過程中的樞紐作用日益凸顯。加氫裂化催化劑作為該技術的核心，要求其既具有裂化活性，又具有加氫活性。目前開發的加氫裂化催化劑中，裂化活性主要由酸性載體提供，且多為分子篩和硅鋁氧化物組成的混合物，加氫活性主要由鈷、鉬、鎳、鎢等過渡金屬鹽提供。

催化劑上不同酸中心之間的協同作用、酸中心與金屬中心之間的匹配及協同作用都是影響其選擇性的主要因素。Chu等[1]的研究結果表明，無定形硅鋁既含有能提供裂化活性的B酸，也含有一定量的L酸，酸密度小而酸強度較大。分子篩的孔道結構規整、比表面積大，酸密度大，體現出的整體酸強度也較大。目前工業應用最廣泛、生產技術最成熟的分子篩是Y分子篩，β分子篩由于具有較好的裂化和異構化活性也廣受關注[2]。

本課題以Y分子篩、β分子篩和無定形硅鋁(ASA)基質材料為載體組分，通過將金屬組分負載在不同載體組分的表面制備金屬分散位置不同的催化劑，考察載體酸中心與金屬中心的位置分布對催化劑孔結構、酸性和加氫裂化反應活性的影響。

1 實 驗

1.1 催化材料的制備

1.1.1 ASA的合成[3-4]稱取一定量的硝酸鋁，加入到適量的去離子水中，配制成濃度為10 g Al2O3/(100 mL H2O)的鋁鹽溶液；配制質量分數為10 %的氨水溶液；稱取一定量的水玻璃(模數3.1)，用去離子水進行稀釋，配制出硅源溶液。將100 g水加入到60 ℃的恒溫反應器內，待水溫穩定后，并行滴定配制的鋁鹽溶液和氨水溶液，控制溶液pH為8.0～9.0，滴加完畢后進行攪拌；攪拌均勻后，將配制的硅源溶液滴加到鋁溶膠中，控制流速使溶液pH低于9，滴加完畢后進行恒溫攪拌，即得ASA溶膠。將ASA溶膠過濾、洗滌至中性，在110 ℃下烘干4 h，然后在馬福爐中500 ℃下焙燒3 h，即得ASA樣品。

1.1.2 β分子篩的處理[5]稱取一定量的工業Naβ分子篩，將其加入到0.8 mol/L的NH4NO3水溶液中，固液質量比為1∶10，在90 ℃的恒溫反應器中交換攪拌、反應4 h，然后過濾、洗滌至pH接近7，充分干燥并在馬福爐中550 ℃下焙燒4 h，得到Hβ-1分子篩。對Hβ-1分子篩重復前述操作，可得到Hβ-2分子篩，即本實驗所用的Hβ分子篩。

1.1.3 Y分子篩的改性[6]稱取一定量經過銨交換的HY分子篩，將其加入到1.0 mol/L的NH4NO3水溶液中，固液質量比為1∶10，在90 ℃的恒溫反應器中交換攪拌、反應4 h，交換結束，將恒溫反應器溫度降至40 ℃，待溫度穩定后，滴加質量比一定的檸檬酸溶液，攪拌30 min，然后將漿液過濾、洗滌至pH接近7，充分干燥并在馬福爐中500 ℃下焙燒3 h，即得本實驗所用的Y分子篩。

1.2 催化劑的制備

所制催化劑選用Ni-W金屬組合，其設計組成為NiO質量分數5%、WO3質量分數20%，以硝酸鎳和偏鎢酸銨作為制備催化劑的鎳鎢活性組分前軀體。按照所設計的催化劑組成，稱取一定量的硝酸鎳和偏鎢酸銨，并配成溶液。

采用等體積共浸漬法制備催化劑，通過采用不同的金屬組分負載方式制備了兩種金屬分散位置不同的催化劑。一種是將配制好的金屬鹽溶液等體積浸漬在由合成的ASA、Y分子篩和β分子篩3種催化材料加入黏結劑后擠條成型的載體上，然后在120 ℃下充分干燥，并在馬福爐中500 ℃下焙燒4 h，制備金屬中心與強弱酸中心均勻分布的催化劑，記為Cat-(β+Y+ASA)/M；另一種是將相同質量分數的金屬組分先浸漬在ASA基質材料上，再與Y分子篩和β分子篩進行機械混合，然后在120 ℃下充分干燥，并在馬福爐中500 ℃下焙燒4 h，制備金屬中心與低密度強酸中心較接近的催化劑，記為Cat-(β+Y+(ASA/M))。

1.3 催化劑的表征及活性評價

1.3.1 表征 采用低溫氮吸附法(BET)對樣品的比表面積、孔體積、孔徑進行表征，所用儀器為麥克公司生產的Micromeritics ASAP2010全自動比表面分析儀；采用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)在自制的化學吸附裝置上測定樣品的酸量，以Ar氣作為載氣。

1.3.2 活性評價 采用JQ-Ⅲ型高壓微型反應裝置對催化劑的加氫裂化反應活性進行評價。所用原料為大慶減壓餾分油的加氫精制油，其主要性質如表1所示。評價條件為：溫度360 ℃，壓力8.0 MPa，體積空速2.0 h-1，氫油體積比1 000。

表1 原料油的主要性質

反應產物的組成采用模擬蒸餾進行分析，將小于200 ℃餾分作為石腦油餾分，200～320 ℃餾分作為煤柴油餾分，大于320 ℃餾分作為尾油。以轉化率(原油中尾油轉化率)、石腦油選擇性和化工原料(尾油+石腦油)收率作為反應性能的主要評價指標。

2 結果與討論

2.1 催化劑的孔結構性質

表2為金屬分散位置不同的兩種催化劑的BET表征結果。由表2可以看出，將金屬組分均勻分散在催化劑載體材料上時，所制Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑的比表面積、孔體積都明顯低于將金屬組分全部分散在ASA上的Cat-(β+Y+(ASA/M)) 催化劑。說明將金屬組分全部負載在ASA上，即分子篩載體材料表面不負載金屬組分時，由于降低了對含有較多規整孔結構的分子篩孔道的影響，其比表面積及孔體積損失明顯降低。也可以認為，金屬組分全部分散在低密度強酸中心周圍時，金屬中心對載體有效酸中心的覆蓋幾率較小，且由于ASA孔徑較大，金屬組分對載體孔道的堵塞效應較弱；而將金屬組分均勻分散在催化劑載體上時，分子篩負載一定量的金屬組分，由于分子篩比表面積較ASA大很多，且酸密度大，有效酸面積多，因此被金屬中心覆蓋的幾率大，導致催化劑有效面積下降明顯，同時由于分子篩孔徑較小，金屬組分容易堵塞其孔道，引起催化劑孔體積減小。

表2 催化劑的孔結構性質

圖1為催化劑的孔徑分布。由圖1可以看出，Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑比Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑有更多的介孔。說明將金屬分散在ASA上時，金屬組分在ASA孔道中沉積，對催化劑大孔結構影響較大，而催化劑中分子篩的相對含量很小，因此微孔部分變化不太明顯，容易引起催化劑中大孔比例的降低[7]。

圖1 催化劑的孔徑分布■—Cat-(β+Y+(ASA/M)); ●—Cat-(β+Y+ASA)/M

2.2 催化劑的酸性質

表3為金屬分散位置不同的兩種催化劑的酸量表征結果。由表3可以看出，兩種催化劑均以B酸為主，且將金屬全部負載于ASA上的Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑的總酸量多于將金屬均勻分散在混合載體材料上的Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑。圖2為催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可以看出，Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑的總酸量高于Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑。說明將金屬組分均勻分散在催化劑載體酸中心附近時，由于金屬組分對部分酸中心的覆蓋，使催化劑載體各類酸中心數目均有一定程度的減少；而將金屬組分分散在含有少量強酸中心的ASA上時，由于金屬組分只對ASA上部分強酸中心產生覆蓋作用，且ASA的酸密度相對較低，因此所覆蓋酸中心比例相對較少，分子篩上高密度的中強酸中心和弱酸中心沒有被遮蔽，所以Cat-(β+Y+(ASA/M)) 催化劑的弱酸和中強酸量略高一些。

表3 催化劑的酸量表征結果

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線

2.3 催化劑的反應性能

表4為金屬分散位置不同的兩種催化劑的加氫裂化反應性能評價結果。由表4可以看出，Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑上的轉化率、輕油選擇性及化工原料收率都低于Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑，而液體收率卻提高8.2百分點。說明金屬中心靠近ASA酸中心時，有利于初級加氫、裂化的產物分子進一步在分子篩酸中心發生裂化反應，裂化程度較高。分析認為，加氫裂化反應主要遵循正碳離子反應機理，Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑的加氫中心在高密度酸中心周圍的分布較多，反應物分子快速發生加氫飽和和開環、斷鏈反應，其加氫及裂化反應能夠保持一定的相對平衡，初級裂化的產物和小分子反應物在分子篩酸中心發生過度裂化的幾率降低，因此產物中輕油相對較少，這與有關文獻[8]的研究結果相似。

表4 催化劑的加氫裂化反應性能評價結果

3 結 論

(1)與金屬組分均勻分散于ASA和分子篩上相比，將金屬組分全部負載于ASA材料上時催化劑的比表面積損失較小，催化劑中分子篩的酸性降低程度低。

(2)金屬組分活性中心距離載體強酸中心較近時，有利于反應物分子由酸中心向加氫中心的擴散，催化劑的加氫反應活性較高，反應轉化率、輕油選擇性及化工原料收率均較高，但液體收率較低。

[1] Chu Yueying，Han Bing，Fang Hanjun，et al.Influence of acid strength on the reactivity of alkane activation on solid acid catalysts：A theoretical calculation study[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，151 (11)：241-249

[2] 杜君，王艷，孟雙明，等.Y/Beta微孔-微孔分子篩的合成、表征及其催化性能[J].山西大同大學學報，2009，25 (2)：40-42

[3] 王燕，張濤，周亞松.加氫裂化催化劑載體復合方式對其理化性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(2)：54-57

[4] 陳松，曹光偉，李廷鈺.一種無定形硅鋁及其制備方法：中國，CN1210755[P].1999-03-17

[5] 范廣，林誠.β分子篩的改性研究進展[J].分子催化，2005，19(5)：408-410

[6] 房根祥.Na離子交換13X分子篩影響因素的研究[C]//第七屆全國工業催化技術及應用年會論文集，2010

[7] 董松濤.加氫裂化催化劑選擇性的研究[D].北京：石油化工科學研究院，2001

[8] Hassan A，Ahmed S，Ali M A，et al.A comparison between β and USY-zeolite-based hydrocracking catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2001，220(1/2)：59-68

EFFECT OF METAL DISTRIBUTION ON PROPERTIES OF HYDROCRACKING CATALYST

Zhang Tao1，Wang Yan1，Wang Shuqin1，Wei Qiang2，Zhou Yasong2, Wang Yong3

(1.PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Beijing，102206；2.CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing);3.PetroChinaDalianPetrochemicalCompany)

Hydrocracking catalysts with different metal distribution were prepared by impregnation method，where the metals were loaded ① on mixture of Y，β zeolite and amorphous silica-alumina，or ② on SiAl first and then mechanically mixed with Y and β zeolite mixture，respectively.The effect of metal and acidity distribution on the pore structures，acidity，and hydrocracking performance of the catalyst prepared by two different methods was investigated.The results show that the surface area and acidity are slightly lowered by the second way，compared with the first method.It is proved that shorter distance between metal and acidic center is favorable to the diffusion of reactant from acidic center to metal center，resulting in higher conversion rate，light oil selectivity and the yield of chemical raw materials，while the liquid yield is relatively lower.

hydrocracking； acid center； metal center； catalyst

2016-08-31； 修改稿收到日期： 2016-11-20。

張濤，博士研究生，工程師，主要從事重油加氫催化劑的研發工作。

周亞松，E-mail：zhys01@cup.edu.cn。