含銅蝕刻廢液回收利用項目環境影響評價重點關注問題探討

吳 淮

(深圳市漢宇環境科技有限公司廣州分公司，廣州 510260)

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含銅蝕刻廢液回收利用項目環境影響評價重點關注問題探討

吳 淮

(深圳市漢宇環境科技有限公司廣州分公司，廣州 510260)

本文主要關注采用酸堿中和沉淀法，綜合利用含銅蝕刻廢液類項目環境影響評價中應重點關注的問題，并予以討論分析。

含銅蝕刻廢液；中和沉淀法；銅回收；綜合利用；環境影響評價

我國PCB(印刷電路板)行業發達，是全球第一制造大國，PCB產量和產值均位居世界第一[1]。PCB板生產過程中會產生大量的含銅蝕刻廢液，廢液中銅、氨氮等污染物含量很高，如果直接排放，不但會嚴重污染水體，造成環境污染和生態破壞，也是對資源的極大浪費，通過回收利用可將廢液中污染物濃度降到排放標準允許范圍內，并獲得巨大的經濟價值。因此，有不少企業準備進入該行業，建設含銅蝕刻廢液綜合利用項目，需要進行環境影響評價。目前，含銅蝕刻廢液綜合利用工藝主要有酸堿蝕刻廢液中和沉淀法、電解法、Fe置換法、萃取-電解法等[2]，其中應用最為廣泛的是酸堿蝕刻廢液中和沉淀法。

1 含銅蝕刻廢液的性質

可見，含銅蝕刻廢液中銅含量很高，其主要存在形式為氯化銅或銅氨絡合物。

表1 含銅蝕刻廢液的主要化學組成

2 含銅蝕刻廢液回收利用工藝

含銅蝕刻廢液回收利用工藝中應用最為廣泛的是中和沉淀法，其典型工藝流程如圖1所示。它的主要原理是利用酸堿含銅蝕刻廢液進行中和(如酸性蝕刻廢液來料不足時則加入酸，堿性蝕刻廢液來料不足時則加入堿，調節pH至接近中性狀態)生產堿式氯化銅沉淀，該過程主要的反應過程為：

Cu(NH3)4Cl2+CuCl2+HCl+3H2O=Cu2(OH)3Cl↓+4NH4Cl

圖1 含銅蝕刻廢液中和沉淀法典型工藝流程Fig.1 Typical process of neutralization and precipitation in copper-containing etching waste liquid

此后，對堿式氯化銅沉淀進行打漿、酸化、結晶得到硫酸銅產品，而對高氨氮廢液采用除銅、蒸發濃縮等辦法還可以回收氯化銨等副產品。

3 含銅蝕刻廢液綜合利用項目環評應重點關注的問題

酸堿中和沉淀法回收含銅蝕刻廢液可獲得巨大的經濟價值，但由于該過程中產污環節多、污染物復雜，特別是酸霧、氨等有組織和無組織廢氣，高濃度氨氮廢水，環境防護距離設置等問題，在環境影響評價中應予以重點關注。

3.1 廢氣

含銅蝕刻廢液回收過程中很多環節都可能產生廢氣，包括原料卸料及貯存、中和、酸化等，環評上均應予以關注。一般情況下，酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液采用儲液池貯存，在貯存過程中分別會有少量氯化氫和氨氣揮發至儲液池中液面上方的空間，當氣體濃度達到飽和狀態時，則氯化氫和氨氣分別在酸堿儲液池中形成一個逸出-溶解的動態平衡。在卸料時由于蝕刻廢液的填充，如果儲液池的密封性不好，會有少量氯化氫和氨氣揮發，以無組織形式排放，對于該股廢氣，在環評上可利用理想氣體狀態方程、飽和蒸氣壓及摩爾質量的關系計算出揮發量。而在酸堿廢液中和過程，由于原料添加的不均衡，可能會導致有少量的氯化氫或氨氣揮發，具體數量與中和過程中的溫度、pH等條件有關，在環評上一般采用類比同類項目實測結果或物料衡算的方法進行計算。堿式氯化銅濾餅酸化過程產生的酸霧是中和沉淀法回收利用過程中主要的廢氣污染源，在該工序中，由于需加入濃硫酸，因此，會有部分硫酸隨水汽揮發形成硫酸霧；同時，濾餅中的氯根由于發生以下化學反應將轉化為氯化氫氣體揮發出來：

Cu2(OH)3Cl+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+HCl

筆者在進行某個項目環境影響評價時監測單位曾對該酸霧進行檢測，結果發現硫酸霧產生濃度高達1.5×105mg/m3、氯化氫4.0×105mg/m3，超過了《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)中的允許排放濃度，需要進行收集處理，一般通過管道收集后采用堿液噴淋等方法處理可實現達標排放。對于該股廢氣，在環評上一般采用物料衡算的方法進行計算。

3.2 廢水

高濃度氨氮廢水是含銅蝕刻廢液綜合利用項目中產生的主要廢水，在環評中應重點關注其產生及處理。酸堿含銅蝕刻廢液經中和反應，合成過程會產生大量的含氨氮廢水[4]。一般加入硫化鈉除去廢水中剩余的銅，除銅后上清液的主要成分是氯化銨。該股廢水中的氨氮濃度高達幾千毫克/升，甚至達到幾萬毫克/升，如根據廣東某地環境保護監測站，對某個含銅蝕刻廢液綜合利用企業高濃度氨氮廢水監測顯示，廢水中的氨氮高達42 694 mg/L。以往由于經濟因素的考慮，蝕刻廢液處理行業往往忽略氨氮的回收[2]，近幾年在各級環保部門要求下，大部分含銅蝕刻廢液綜合利用均已配備回收設備。一般采用蒸發濃縮、離子交換、折點氯化等方式進行處理，可獲得氯化銨副產品，處理后的廢水中一般可達到排放標準或回用標準。此外，還有一些企業通過添加氯化銨等方法用于配置子液，實現回收利用。同時，在環評中還應考慮到廠區廢氣治理廢水、車間沖洗廢水、初期雨水等的收集及處理。

3.3 環境防護距離

含銅蝕刻廢液綜合利用項目應設置一定的環境防護距離。除了根據HJ2.2-2008的推薦模式計算大氣環境防護距離，以及根據GB/T13201-91中相關公式計算衛生防護距離外，還應滿足危險廢物貯存及管理的相關標準要求，即應根據GB18597-2001及其2013年修改單中的有關規定，還要考慮含銅蝕刻液以及輔料硫酸等有害物質泄漏可能產生的事故風險，可采用《建設項目環境風險評價技術導則》中要求的煙團公式進行預測，預測結果不宜用環境質量標準進行評價，而應按GBZ2.1-2007中的短時間接觸允許濃度限值和TJ36-79中居住區最高允許濃度等標準進行評價，若預測結果不低于上述標準要求，則應考慮最大落地濃度位置，以此設置環境風險安全距離[5]。根據計算得到的大氣防護距離、衛生防護距離、環境風險安全距離計算結果，綜合確定環境防護距離，在該范圍內，不得有常住居民居住場所存在。此外，還要根據項目排放方式、周圍用地性質等綜合分析項目與農用地、地表水體以及其他敏感對象之間合理的位置關系。

4 結語

含銅蝕刻廢液中銅含量高達80～150 g/L，采用酸堿中和沉淀法可將廢液中的銅回收，但由于該過程產污環節多、污染物復雜，因此，在此類項目環境影響評價中應對其產生的廢氣、廢水及防護距離等環境問題予以重點關注。

[1] 林金堵.中國PCB行業狀況與挑戰[J].印刷電路信息，2009，(01):16-19.

[2] 王陽.線路板蝕刻廢液全回收、零排放的產業化處理工藝研究[D].廣州:華南理工大學，2013.

[3] 徐國強.含銅蝕刻廢液的綜合利用研究進展[J].有色冶金設計與研究，2007，28(02):67-69.

[4] 鄒鴻圖.含銅蝕刻廢液生產堿式氯化銅廢水的脫氨氮處理[J].廣東化工，2012，39(18):103-104.

[5] 夏睿全，查清云.危險廢物焚燒設施的環境防護距離計算方法探討[J].廣東化工，2016，43(19):146-147.

Discussion on key concerns of environmental impact assessment of recycling projects copper-containing etching waste liquid

WU Huai

(Guangzhou Branch of Shenzhen Hanyu Environmental Technology Co., Ltd., Guangzhou 510260, China)

This paper focuses on the use of acid and alkali neutralization precipitation method, comprehensive utilization of copper-containing waste liquid project environmental impact assessment, and make analysis and discussion.

Copper-containing etching waste liquid; Neutralization precipitation; Copper recovery; Comprehensive utilization; Environmental impact assessment

2016-11-27

吳淮(1982-)，男， 碩士研究生，工程師。

X703

A

1674-8646(2017)02-0054-02