五水硫代硫酸鈉/碳納米管復合材料的制備及其表征

倪睿嘉，倪 卓

(1.上海市第三女子中學，上海 200050； 2.深圳大學化學與環境工程學院，廣東 深圳 518060)

?

五水硫代硫酸鈉/碳納米管復合材料的制備及其表征

倪睿嘉1，倪 卓2

(1.上海市第三女子中學，上海 200050； 2.深圳大學化學與環境工程學院，廣東 深圳 518060)

制備了不同質量比的五水硫代硫酸鈉-碳納米管復合儲能材料，紅外光譜分析發現硫代硫酸鈉與碳納米管主要為物理結合。電鏡觀察發現碳納米管在五水合硫代硫酸鈉復合材料中分散均勻，有少量團聚現象出現。DSC分析表明碳納米管的加入可以提高Na2S2O3儲能材料的封裝穩定性，有效防止相變材料的流失，減少了該材料中結晶水的含量，同時可以改變硫代硫酸鈉的結晶行為，使復合材料的相變溫度升高，相變潛熱增大，材料熔程變窄。

五水硫代硫酸鈉；碳納米管；儲能材料；相變材料

隨著人口的增長，建筑能耗的比例正在不斷增加，建筑節能成為一項新的研究領域，我國節能指標也從50%提高到65%，需要滿足夏天供空調、冬天供暖的要求。建筑節能也有了多種方法，其中相變儲能材料在建筑儲能中的研究最為廣泛。相變儲能材料是指在外界溫度發生變化時，儲能材料的形態發生轉變，在此過程中吸收熱量或放出熱量的一種物質[1-2]。固-液相變的儲能密度高、性能穩定、性價比高，適合應用于儲能技術領域。固-液相變材料也有不足之處，易滲出流失，因此一般采用碳納米管對相變材料進行相變處理[3]。碳納米管(Carbon Naotubes,CNTs)，是一種具有特殊結構的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管，按照管壁層數的不同將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，同時碳納米管容易和有機物形成較為穩定的復合物，將碳納米管添加到有機體中可以提高材料的導熱性能[4-5]。目前的主要問題是在碳納米管與無機水合鹽復合相變材料中會出現碳納米管團聚、過冷、相分離等現象，怎樣更好地解決該問題成為此領域的重要研究方向。

本文通過使用超聲分散和添加表面活性劑兩種方式制備穩定的碳納米管分散液，制備兩種不同質量比的Na2S2O3.5H2O-CNTs復合材料，通過比較三種材料的微觀形態、熱性能和穩定性等，優化Na2S2O3.5H2O-CNTs儲能材料的性能，為研究儲能材料提供依據。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

五水硫代硫酸鈉Na2S2O3.5H2O，分析純，廣州市東紅實業發展有限公司；乙醇，分析純，廣州市東紅實業發展有限公司；多壁碳納米管(內徑>50 nm、純度>95%)，中國有機化學有限公司。電子分析天平，404A-SCS；電熱鼓風干燥箱(HN101)，南通滬南科學儀器有限公司；超聲波清洗器(KH2200)，南京科捷分析儀器有限公司；電子掃描顯微鏡(S-3400N)，日本日立；傅立葉紅外光譜分析儀(IRAffinity-1)，日本島津；熱分析儀(DSC-200F3)，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 五水硫代硫酸鈉-碳納米管復合材料的制備

在燒杯中加入50 mL蒸餾水和一定量的表面活性劑，攪拌溶解后，加入0.5 g碳納米管，超聲至碳納米管均勻分散在溶液中，超聲時要防止水溫上升導致溶液溫度過高。用玻璃棒取少量分散液至清水中，觀察其在清水中的分散度。如果觀察到分散液在清水中迅速均勻地擴散，則表示碳納米管的分散性良好。

取另一只燒杯，加入一定量的五水硫代硫酸鈉和一定量的蒸餾水，水浴加熱溶解。加入碳納米管分散液超聲30 min，超聲時防止水溫上升，停止超聲后用旋轉蒸發儀蒸發水分，得到碳納米管質量比為1%的Na2S2O3.5H2O-CNTs復合材料，同時制備碳納米管含量為2%的Na2S2O3.5H2O-CNTs復合材料。

1.3 傅立葉紅外光譜分析

日本日立公司Sectrum One Version B型紅外光譜儀，分辨率為0.5 cm-1，測試范圍4 500～450 cm-1。固體粉末與KBr壓片。

1.4 電鏡形貌表征

采用掃描電鏡觀察硫代硫酸鈉碳納米管復合材料中碳納米管分散性能和表面形貌。取少量樣品加入有乙醇的試管中，超聲震蕩使樣品在乙醇中分散均勻，用滴管取少量液滴于錫紙上，待乙醇揮發后，用雙面導電膠將錫紙粘到樣品臺上，噴金處理[6]。

1.5 熱性能測試

德國耐馳DSC-200F3差示掃描量熱儀對相變材料及其復合材料進行測試，分析其相變溫度和相變潛熱。測試條件為以10 ℃/min的速度從0 ℃上升到80 ℃，恒溫2 min后，以相同速度降溫至0 ℃，測試氣氛為氮氣，保護氣體流量為70 mL/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

如圖1所示為五水硫代硫酸鈉及其復合材料紅外光譜圖，圖1(a)為五水硫代硫酸鈉紅外吸收光譜圖，從圖中可以看出： 610為S-O cm-1伸縮震動吸收峰，1 141 cm-1和1 001 cm 為S=O鍵對稱伸縮吸收峰，3 390 cm-1和1 627 cm-1為結晶水吸收峰；圖1(b)碳納米管紅外光譜圖，從圖中可以看出：1 731 cm-1為C=O伸縮振動峰，3 425 cm-1為OH伸縮震動峰。其主要原因為碳納米管進行了表面修飾帶有羥基或碳納米管吸附了空氣中的二氧化碳和水。圖1(c)和圖1(d)分別為Na2S2O3.5H2O-1%CNTs復合材料及Na2S2O3.5H2O-2%CNTs復合材料紅外吸收光譜圖，從圖中可以看出，該復合材料沒有新的吸收峰出現，同時對比五水硫代硫酸鈉及碳納米管吸收峰沒有出現偏移，表明五水硫代硫酸鈉與碳納米管是物理結合，制備過程中無新物質生成。在Na2S2O3-CNTs復合材料中出現3 390 cm-1和1 627 cm-1兩個吸收帶變窄的現象，其主要原因是碳納米管的異相成核作用，水合作用不完全使硫代硫酸鈉儲能材料中結晶水的含量減少，在碳納米管微孔內的這種儲能材料結晶度提高，相分離現象減少[7]。

圖1 五水硫代硫酸鈉及其復合材料紅外光譜圖Fig.1 Infrared charts of Na2S2O3.5H2O and Na2S2O3-CNTs composite

2.2 掃描電鏡分析

在碳納米管無機水合鹽復合材料中，碳納米管與相材的相容性、碳納米管的形狀、尺寸、分散程度都會影響該復合材料的性能[8]。圖2為Na2S2O3.5H2O-1%CNTCs復合材料的電鏡微觀結構圖，從圖中可以看出，碳納米管均勻分散在五水硫代硫酸鈉中，相互纏繞。碳納米管直徑分布在50～100 nm，圖中白色部分為碳納米管發生團聚作用，其主要原因是碳納米管由于范德華力作用從復合材料中分離析出，團聚作用會影響碳納米管的分散性，同時會使復合材料性能變差，不利于材料發揮其良好性能。

圖3為Na2S2O3.5H2O-2%CNTs復合材料的電鏡微觀結構圖，從電鏡圖中可以看出碳納米管均勻分散在Na2S2O3中，與Na2S2O3.5H2O-1%CNTs復合材料比較發現，該復合材料中碳納米管團聚作用有所增加，這種團聚作用會使復合材料中碳納米管的分散性降低，還會使復合材料性能變差。

圖2 五水硫代硫酸鈉-1%碳納米管復合材料SEM圖Fig.2 SEM micrograph of composite of Na2S2O3.5H2O-1%CNTs

圖3 五水硫代硫酸鈉-2%碳納米管復合材料SEM圖Fig.3 SEM micrograph of composite of Na2S2O3.5H2O-2%CNTs

2.3 熱性能分析

在房間采暖材料和電子設備熱管理材料中，儲能材料已經得到了非常廣泛的應用[9]。圖4為五水硫代硫酸鈉在0 ℃～80 ℃的升溫及降溫曲線圖，從圖中可以看出在升溫過程中該材料的相變點為48.6 ℃，相變潛熱為166.9 J/g。在降溫過程中，該材料相變點為32.8 ℃。

圖4 五水硫代硫酸鈉DSC曲線圖Fig.4 DSC chart of Na2S2O3.5H2O

圖5為五水硫代硫酸鈉及五水硫代硫酸鈉-碳納米管復合材料的升溫曲線圖，從圖中可以看出：Na2S2O3.5H2O-1%CNTCs相變點為68.1 ℃，相變潛熱為175.8 J/g；Na2S2O3.5H2O-2%CNTs相變點為69.2 ℃，相變潛熱為179.1 J/g。碳納米管含量的加入使復合材料的相變溫度有所升高，相變潛熱增大。對比Na2S2O3.5H2O、Na2S2O3.5H2O-1%CNTs、Na2S2O3.5H2O-2%CNTs發現三種材料的熔程分別為9.1 ℃、7.1 ℃、5.3 ℃，碳納米管的加入使Na2S2O3.5H2O儲能材料熔程變窄，由此可以說明，碳納米管的加入可以提高該材料對溫度變化的反應程度。比較三種材料發現，碳納米管含量越高，復合材料中碳納米管內五水硫代硫酸鈉異相成核的結晶就越多，相分離程度降低，相變潛熱增大[10]。

圖5 五水硫代硫酸鈉-碳納米管復合材料DSC曲線圖Fig.5 DSC chart of Na2S2O3.5H2O-CNTs composite

3 結論

在五水硫代硫酸鈉中加入碳納米管穩定分散液制備五水合硫代硫酸鈉-碳納米管儲能材料，該復合材料紅外譜圖中沒有新的峰值出現，同時也沒有峰值出現偏移現象，加入碳納米管并不改變相變材料的分子結構，碳納米管和所選用的相變材料間主要是物理復合；碳納米管在復合材料中形態完整，在相變材料中分散基本均勻。在這種復合材料中，隨著碳納米管質量分數增加，碳納米管團聚作用加劇；碳納米管含量增加不僅可以使復合材料的相變潛熱增加、相變溫度升高，而且可以使材料熔程變窄。碳納米管的加入改變了五水硫代硫酸鈉儲能材料的結晶水含量及其結晶行為，提高了該儲能材料的封裝穩定性。

[1] 倪卓，石開勇，黃志斌，等.微膠囊相變材料的儲能特性分析[J].高分子材料與工程，2001，27(5)：64-67.

[2] 范敬輝，郭靜，張凱，等.有機相變材料定型方法研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2011，24(2)：25-28.

[3] 邢峰，石開勇，倪卓，等.微膠囊想變儲能材料的制備及表征[J].深圳大學學報(理工版)，2009，26(4)：151-157.

[4] 江琳沁，高瞭.化學處理對碳納米管分散夜性能的影響[J].無機材料學報，2003，18(5)：1135-1139.

[5] 王繼紛，謝華清，幸忠，等.酸化碳納米管櫚酸復合相變儲能材料的研究[J].工程熱物理學報，2010，31(2)：1389-1391.

[6] 張羽中，陳中華，張正國，等.有機/無機納米復合材料相變儲能材料的制備[J].高分子材料與工程，2001，17(5)：137-143.

[7] 封偉，易文輝，徐友龍，等.聚苯胺-碳納米管復合體的制備極其光影響[J].物理學報，2003，52(5)：1272-1277.

[8] 黃金，柯秀芳.變相材料十水硫酸鈉的脫水過程及相分離分析[J].材料導報網刊，2008，1(23)：24-26.

[9] 趙冬梅，李振偉，劉領弟，等.石墨烯/碳納米管復合材料的制備極其應用進展[J].化學學報，2014，12(2)：185-200.

[10] 張東，李凱莉.復合相變材料研究進展[J].功能材料，2007，38(12)：1936-1940.

Preparation and characterization of Na2S2O3.5H2O-CNTs composites

NI Rui-jia1, NI Zhuo2

(1.Shanghai No.3 Middle School for Girls, Shanghai 200050, China; 2.College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

Preparation of composite materials of Na2S2O3.5H2O-CNTs with different mass ratio, FTIR spectroscopy showed that sodium thiosulfate and carbon nanotubes were physically bound. Electron microscopy revealed that the CNTs were dispersed evenly in the Na2S2O3.5H2O composites with a small number of reunions. The stability of Na2S2O3energy storage materials can be improved by the addition of CNTs, effectively prevent the loss of phase-change material, thereby reducing the amount of crystal water in the material, while the crystallization behavior of sodium thiosulfate can be changed, so that the phase transition temperature of the composite material is increased, the latent heat of phase change is increased and the melting range of material is narrowed.

Na2S2O3.5H2O; Carbon nanotubes; Energy storage materials; Phase-change materials

2016-10-21

國家基金國家自然科學基金資助項目(51378315)

倪卓(1963-)，男，教授，博士，e-mail：royzhuoni@hotmail.com。

TB332

A

1674-8646(2017)02-0010-03