相變儲能材料熱物性的測定方法

趙健++楊春光

摘 要：相變儲能是利用相變儲能材料的特殊性質對能量進行存儲，隨著全球工業的迅速發展，相變儲能材料具有較好的應用前景，其中相變材料的熱物理性質對相變材料的篩選具有十分重要的作用。該文綜合敘述了差式掃描量熱法（DSC）和參比溫度曲線法（T-history）兩種常用測定方法的原理以及各種影響因素，同時分析了它們的優缺點，最后對實驗采取的具體方法提出了幾點建議。

關鍵詞：相變材料 熱物性 測試方法 DSC T-history

中圖分類號：TB34 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）12（a）-0223-03

相變材料（Phase Change Materials）是一種能夠利用其本身的相變過程將過程余熱、廢熱以及太陽能等吸收并存儲起來，并在需要的時候將這部分能量釋放出來的物質。相變儲能的原理就是利用相變材料在相變過程中對能量的吸收和釋放作用達到對能量的存儲。隨著全球工業的迅速發展，能源短缺問題日益體現，因此，我們迫切需要一種新的方法將浪費的能源回收利用或者將太陽能等新能源進行開發和利用。相變儲能以其較高的能量存儲密度，較大的熱容以及較小的體積和質量等優點在能源利用方面特別具有吸引力[1-2]。

相變儲能材料在建筑工程中的應用主要有以下幾個方面：將相變材料加入到建筑墻體中制成了具有相變功能的相變墻體，一般室外溫度的變化對室內溫度的影響很大，當室外溫度較高的時候，相變墻體儲存熱量，當室外溫度較低的時候，相變墻體釋放熱量，因此，室外環境溫度變化的波動就被衰減或者延遲，人體的舒適度得到提高，同時空調和供暖系統的運行時間也得到了減少[3]；將相變材料加入到混凝土中，利用相變材料熱效應，降低大體積混凝土內外及各部位的溫度梯度，控制大體積混凝土的內部溫度應力，能夠防止大體積混凝土溫度裂縫的形成[4]。隨著相變儲能的深入研究，我們需要知道相變材料的熱物理性質，從而篩選出較為合適的相變材料，現階段比較常用的測量方法有差示掃描量熱法（DSC）和參比溫度曲線法（T-history），該文主要介紹相變材料的兩種測試方法的原理及其在實際中的應用。

1 測試方法的原理介紹

1.1 差示掃描量熱法（DSC）

1.1.1 差示掃描量熱法的原理

差示掃描量熱法就是在程序控制溫度下，將有相變的樣品與在測定溫度范圍內不發生相變的參照物進行比較，測量兩者的功率差或者溫度關系的一種方法。應用差示掃描量熱法可以測量樣品在加熱或者冷卻過程中的各種特征參數，例如：熱焓、比熱容等[5-6]。

DSC熔爐圖像如圖1所示，樣品在熔爐中的溫度變化與參照物相比較，溫度傳感器被放置在熔爐的表面上，同時對樣品和參照物進行加熱，樣品和參照物之間的溫度會發生偏差，利用該溫差可確定樣品的熱通量。通過熱通量可確定比熱容與溫度的函數，利用公式（1）可求解焓值[7]。

（1）

1.1.2 分類

（1）熱流型DSC。就是采用外加熱的方式對樣品和參照物進行加熱，測量在加熱過程中樣品吸收或者釋放熱量的多少，以溫度差的輸出形式得以體現。

（2）功率補償型DSC。在樣品和參照物加熱的過程中，使得樣品和參照物的溫度保持一致，該方法測得的是在樣品和參照物溫度相同的情況下所需要的能量差[8-9]。

1.1.3 差示掃描量熱法的影響因素

差式掃描量熱法的測試結果精度高，可測得多種重要的熱物性參數，例如：相變溫度、相變焓等。因此，差式掃描量熱法被廣泛的應用，郭少朋[10]等應用差示掃描量熱法測試分析了赤藻糖醇的相變溫度和相變潛熱，汪振雙等[11]應用差示掃描量熱法分別測試了石蠟和石蠟/SiO2兩種材料，黃金等[12]制得無機型/陶瓷基（Na2SO4/SiO2）復合相變儲能材料，并應用差示掃描量熱法對該材料的相變潛熱進行了測定。

該方法優點較多，應用廣泛，但對實驗結果有影響的因素也很多，例如：（1）基線的選取。張均艷[13]探討了基線的選取對實驗結果有無影響，發現坩堝材料對基線的測量有著不同的影響，認為在實驗開始前選擇合適的基線是十分必要的。（2）升溫速率。在DSC測量階段，應用較低的升溫速率可以得到分辨率較好的圖像，但是實驗耗時很長，應用較高的升溫速率又會使圖像分辨率降低。王曉棟等[14]探討了不同的升溫速率對淀粉糊化的影響，發現不同的升溫速率所測的的結果差別較大。因此，為了得到較為準確的實驗結果應選擇合適的升溫速率。（3）取樣量。取樣量的質量越大，其內部的溫度梯度越大，因此，取樣量的大小會對實驗結果有一定的影響，徐冬梅等[15]應用DSC對不同取樣量的檸檬酸純度進行測量，發現取樣量在1～3 mg間檸檬酸純度測量的準確度較高。（4）保護氣的流量。實驗過程中通入保護氣體會導致試樣的一部分熱量被保護氣體帶走，對實驗結果造成影響，韓春艷[16]探討了不同氮氣流量對DSC結果的影響，發現試樣的特征數據雖有改變，但改變不大，認為需要氣體保護的實驗選擇20 mL/min即可滿足要求。

1.2 參比溫度曲線法（T-history）

1.2.1 參比溫度曲線法原理

參比溫度曲線法的原理[17]就是把相變材料和水分別放在相同的試管中，使它們的溫度大于相變材料的相變溫度，并將它們暴露在空氣中進行冷卻，得到降溫曲線。典型降溫曲線如圖2、3、4所示。

當Bi<0.1時，可認為試管內的試劑溫度是均勻的，此時可應用集總熱容法。相變材料的固態比熱cp，s和液態比熱cp，l以及相變潛熱Hm可通過公式（1）～（3）求解。

cp，s= （2）

cp，l= （3）

Hm= （4）

Ks= （5）

式中，m為PCM的質量；m0為試管質量；mw為水的質量；cp，0為試管比熱；cp，w為水的比熱；ρ為PCM的密度；tf為PCM的凝固時間。

把裝有液態PCM的試管放在恒溫水浴中冷卻，并假定：（1）相變過程近似準穩定過程；（2）忽略在固、液相分界面上PCM液體通過對流傳給固態PCM的熱量；（3）近似為一維徑向傳熱試管的徑向比。此時固態PCM的導熱系數K s可通過同時公式（4）進行求解。同理，將裝有固態PCM的試管放在恒溫水浴中加熱，液態PCM的導熱系數也用此方法進行求解。

1.2.2 參比溫度曲線法的影響因素

參比溫度曲線法的實驗設備簡單成本低，且能夠同時進行多個測量，操作簡單，測量時的相變過程可見，相比DSC法其試劑量較大，所得結果更接近于實際材料。但是，在測得降溫曲線時我們得到的實際上為離散點，并非連續的曲線，且在降溫曲線中相變始末位置的確定也存在一定爭議，為彌補其不足，李瑤[18]等以六水硝酸鎂、六水氯化鎂以及硬脂酸為材料，得到降溫曲線，并用Matlab進行插值擬合。實驗結果顯示，對于有過冷現象的材料，采用三次樣條插值法求得的相變潛熱更接近準確值；對于無過冷現象的材料，選取一階導數最高點作為相變起始點測得結果更準確。Hiki Hong[19]等為了得到更準確的計算結果改進了參比溫度曲線法的實驗方法，提出以一階導數拐點作為相變結束點，發現修改后的參比溫度曲線法所測得的相變潛熱更接近于DSC測得的結果。張蕓等[20]采用參比溫度曲線法并以一階導數拐點作為相變結束點對蓄冷材料相變潛熱進行計算，并驗證了蓄冷劑的可生物降解性。

2 結語

差式掃描量熱法測量結果精度高，可測得多種重要熱物性參數，在多種領域得到了應用。但是其實驗設備比較昂貴，在應用過程中受到了一定限制，并且在實驗過程中的取樣量很小，所測的結果并不一定能夠代表整體材料的性質，因此，對于小量試樣能夠代替整體試樣的材料，采用DSC方法測量較為合適。

參比溫度曲線法具有如實驗設備成本低，可同時測量多種材料，相變過程可見等諸多優點。但是在處理實驗結果時，由于人為因素可能會導致實驗有一定誤差，因此，在大塊試樣或者小量試樣不能夠代替整體試樣的材料且對實驗結果精度要求不高的情況下，可以采用參比溫度曲線法。若對實驗結果精度要求高，建議采用兩種方法測量，探求較為準確的結果。

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