鉛酸電池內化成技術的進展

張峰博，陳 飛，孔春鳳，郭志剛

( 天能集團研究院，浙江 湖州 313100 )

鉛酸電池內化成技術的進展

張峰博，陳 飛，孔春鳳，郭志剛

( 天能集團研究院，浙江 湖州 313100 )

介紹了閥控式鉛酸(VRLA)電池內化成技術在電池化成過程中的應用情況。闡述了內化成技術中多階段恒壓限流充電、多階段恒流充電和脈沖充電等技術的優勢與不足。重點介紹了多階段恒流化成技術在應用過程中面臨的問題，以及脈沖技術在電池化成中的應用研究。提出了內化成技術的研究方向。

鉛酸電池； 內化成； 脈沖充電； 電池性能

鉛酸電池化成是使生極板鉛膏轉變成高活性物質，同時生成適當的微觀結構的過程，并保證活性物質顆粒之間具有較好的接觸，電池具有合適的開路電壓、較高的容量和優異的充放電循環壽命。化成作為鉛酸電池制造過程中的關鍵工序分為槽化成和電池化成[1-3]。槽化成(又稱外化成)是將經固化、干燥后的生極板置于化成槽中，加入一定量的稀H2SO4溶液后通電化成。外化成工藝需要專門的化成槽，占地面積大、操作程序復雜，空氣污染嚴重，許多電池生產廠家在綜合考慮環境問題及工藝操作的方便性和制造成本等因素后，在生產中采用電池化成工藝(又稱內化成工藝)。

內化成工藝是先將生極板組裝成電池，再灌酸、充電。常見的內化成工藝是在電池化成期間保持電池內部與外界大氣相聯通的“開口式化成”；還有一種使電池處密閉的狀態進行化成，即“密閉化成”[4]。根據對灌注H2SO4電解液濃度、體積等的要求，可將開口式化成工藝分為一步化成與兩步化成，其中兩步化成技術對吸附式玻璃纖維隔板(AGM)電池可能會造成隔板的損害，不利于電池質量的控制[5]。

本文作者介紹了恒電壓化成、恒流化成及脈沖化成等內化成制度在電池化成中的應用，同時研究了充電量、電流密度、電解液密度和化成溫度等因素對恒流化成的影響。

1 恒電壓化成

在恒壓化成充電過程中，當電池電壓低于設定值時，以恒定的電流進行充電，當電壓達到設定值后，電流便會逐漸減小，可減少板柵腐蝕和電池因過充電而引起的失水。降低充電電流后，為了滿足化成要求，必將會延長化成時間，就造成電池生產周期延長。為了縮短化成時間，可采用多階段恒壓化成技術。恒壓化成過程中，需要較嚴格地控制電流，增加了工藝難度和設備成本，同時，溫度補償也會增加生產成本。此外，電池在制造過程中必然會存在一定的誤差，導致并聯的各電池內阻不同，使流經各電池的電流有差異，因此部分電池不能被充分化成，化成一致性控制得較差。有鑒于此，在電池生產中，恒壓化成技術采用得較少[4，6]。

2 恒流化成

為了降低恒流化成過程中電池的析氣量，控制化成效果，恒流化成多采用逐漸降低電流密度、分階段進行充電的模式，對電池進行化成[7]。恒流化成工藝對電池的電壓控制相比于恒壓限流化成比較“寬松”，對設備精度的要求也比較低。此外，恒流化成工藝控制程序編制較為簡便，充電量、充電電流易于控制，因此電池化成時多采用該技術。

2.1 充電量

化成過程中，充電量是保證極板化成效果的關鍵因素。過低的充電量會導致極板不能充分化成；而過高的充電量會使電池析氣，嚴重影響極板質量。不同用途的鉛酸電池，化成充電量也存在著較大的差異。一般電池的凈充電量為理論容量的1.3～3倍[8-9]，額定容量的5～7倍[10，14]，但電動自行車用VRLA電池的生產廠家，為了提高電池一致性，把總充電量提高到額定容量的10～12倍[10-12]。

J.Deveau等[9]采用4.32 mm的正極板組裝了7正8負結構的2 V-244 Ah富液式電池，研究不同內化成充電量(0.7～7.0倍理論容量)對電池的性能影響，認為：傳統用途的鉛酸電池，化成充電量約為理論容量的2.3倍；當用作光伏離網儲能使用時，化成電量應該達到理論電量2.8倍，當繼續增加化成充電量到4.2倍及5.6倍理論容量后，得到的電池初期容量僅增加了0.3%與4.6%，10次循環的平均容量也沒有明顯的增加。郭志剛等[10]采用7正8負的極群，控制裝配壓力為(90±10) kPa，裝配了6-DZM-12 Ah型VRLA電池，研究化成電量與內化成電池性能的關系，結果表明：過高的充電量，會加速板柵的腐蝕，縮短電池的壽命。當電池的充電量由125.3 Ah增至155.5 Ah時，循環壽命由超過400次降至不足300次。張恭政等[11]考察了3-EVF-200電池在同一充電電流密度下，采用不同化成充電量對內化成電池性能的影響。電解液密度為1.240～1.260 g/cm3，酸量為12～16 ml/Ah。按GB/T 18332.1-2009 《電動道路車輛用鉛酸蓄電池》的要求對電池進行3 h率容量進行測定，發現隨著化成充電電量增加，電池放電時間由220 min增至231 min。解剖電池發現：正極板PbO2轉化率相應地由80%～85%提升至90%～95%，但正極板表面活性物質有輕微軟化的現象，電池循環壽命縮短。任建華等[12]組裝了60 Ah電池，采用7正6負的結構，同時用聚乙烯(PE)隔板對負極板包封；控制實驗溫度在約25 ℃，電池凈充電量為210～300 Ah。按GB/T 5008.1～3 《起動用鉛酸蓄電池》的要求對電池進行測試，發現隨著化成充電量由額定容量的4.8倍降至3.36倍，電池初期容量也逐漸由62.55 Ah下降至57.45 Ah。

2.2 充電電流

電流密度對電池化成過程中極板內的電化學反應速率及電池性能有很大的影響。各生產廠家為了縮短內化成周期，提高生產效率，多通過增加充電電流密度來保障化成中的充電量。以電動自行車用電池為例，化成時間由約110 h縮短至50 h以內，相應的就是充電電流密度的增加。

瞿進等[13]研究了電池化成中失水與充電電流的關系，認為合適的充電電流能夠最大程度的降低電池失水量。因為電流密度越大，電池電壓越高，水分解反應就越激烈，產生大量氣體。實驗中電池極群采用7正7負的結構，隔板為袋式隔板，正極板的標稱容量為13 Ah，板柵為鉛-鈣-錫-鋁合金，化成工藝為多階段變電流恒流化成工藝。牛義生等[14]以60 Ah起動型富液式免維護鉛酸電池為對象，研究了電流密度對電池性能的影響。采用的兩種化成工藝，充電量為245 Ah左右，化成時間由21 h縮短到11 h。電池化成后，初期放電時間在20.5 h左右，解剖分析顯示：電流密度增加后，極板表面白色浮花數量略微增加，理化分析顯示：極板中PbO2的含量下降0.2%左右。吳繼清[15]采用不同的充電電流對12 V-100 Ah電池進行化成，在三充二放的充放電化成制度中，分別將第二、三階段充電電流由11 A降低至6 A與3 A，改善了電池的化成效果；電池出廠后，使用壽命延長，充、放電電壓壓差減小，且失水量減少了550 g左右。司鳳榮等[16]研究了充電電流密度對2 V-400 Ah電池性能的影響。實驗中加入密度為(1.250±0.005) g/cm3的電解液，控制灌酸量為14 g/Ah，化成工藝包括4個充電階段和2個靜置階段，依次為充電-充電-靜置-充電-靜置-充電，充電量為電池額定容量的10.55倍。當化成過程中第4、6階段的充電電流由76 A增大到80 A時，電池初期容量由較低電流密度時的382.8 Ah分別下降到了354.7 Ah。

2.3 電解液濃度

硫酸電解液是鉛酸電池的主要活性成分，在化成及使用過程中會對活性物質結構與物相產生一定的影響[17]。在電池化成過程中，電解液濃度會直接影響化成的效果，因為硫酸濃度越高，極板中硫酸鉛的含量越高，電池化成效率越低[18]。魏杰等[19]組裝了2 V-6 Ah(3正4負)的電池，采用內化成工藝，研究正極添加劑、浸酸時間及電解液對化成性能的影響。實驗選擇了兩種密度的電解液，發現電解液密度為1.27 g/cm3時，電池的初期容量和充電接受能力都較好，但循環性能較電解液密度為1.24 g/cm3的電池下降約2.1%。

2.4 化成溫度

化成溫度是化成過程中的重要工藝參數，控制好化成溫度是保證電池極板具有合理晶體結構和最佳物相的重要條件[6]。文獻[20]指出：過低的化成溫度下，硫酸鹽化程度較低，不利于化成后期形成PbO2，因此，電池在循環過程中容易出現正極材料軟化脫落的現象。R.H.Greenburg等[21]認為：應當對鉛酸電池化成過程中的溫升加以控制。因為化成過程中溫度對正極板的結構與成分有一定的影響，并最終會對電池的自放電現象產生影響。當化成溫度低于25 ℃時，極板中會形成大量的PbO，導致電池自放電現象增加。此外，低溫下形成的PbO2熱力學穩定性較差，自發反應活性較高。在此基礎上，人們對鉛酸電池內化成溫度與電池性能的關系進行了研究，發現較高的化成溫度會對電池的容量、低溫容量和充電接受能力等性能產生明顯的影響[6，22]。另外，高溫會增大鉛酸電池枝晶短路的危險。因為隨著酸與鉛膏的反應，電解液濃度逐漸降低，而硫酸鉛在稀電解液中的溶解度相對較高，較熱的溶液又會增加溶解度，溶解了硫酸鉛的溶液會擴散到AGM隔板內部孔隙中，并在電池充電過程中形成鉛枝晶，穿透隔板，造成短路[23]。郭志剛[10]等研究了化成溫度對6-DZM-12 Ah型電動自行車用VRLA電池的影響，電池置于40 ℃、45 ℃和55 ℃的水浴環境中化成。按GB/T 22199-2008 《電動助力車用密封鉛酸蓄電池》對電池進行測試，發現電池前期常溫容量基本相當，隨著化成溫度的升高，電池低溫放電時間逐漸由90 min降至60 min左右，電池循環性能由約450次下降至250次左右。

3 脈沖化成

脈沖充電技術具有去極化(減輕電化學極化和濃差極化)，提高充電效率、縮短充電時間、降低電池化成過程中電池內部溫升、減少酸霧和提升電池性能等作用[7，24-26]。

倪德慷等[26]采用脈沖化成工藝，將電池化成時間縮短了50%左右，提高了生產效率。電池循環性能測試時，先將完全充電的電池以20 A的電流放電18 min，然后控制電壓為14.5 V、電流為10 A充電50 min，組成一個充放電循環，當放電終止電壓低于10.5 V時，壽命終止。實驗結果顯示：脈沖工藝電池的循環壽命分別為647次和603次，接近于常規電池的635次和611次。

周龍瑞等[27]使用高溫和膏、中溫固化的極板組裝電池，內化成時在中前期采用大電流間歇充電，后期采用小電流均衡充電。采用這種變電流均衡充電方式，可起到增加電池荷電量、改善電池充電接受能力下降的目的，電池得以徹底活化。采用較大的化成充電電流可提高正極活性物質與界面的導電性和機械強度，保證正極活性物質與界面的緊密結合，有利于延長電池的循環壽命。

文獻[28]使用6-DZM-10 Ah電動自行車電池(正極板為鉛-鈣-錫-鋁合金，電解液密度為1.31 g/cm3)，研究了脈沖內化成對電池性能的影響，環境溫度為(25±2) ℃。實驗中，控制充停比為3∶1，第一階段充電電流分別為2.2 A、4.3 A、2.7 A和2.1 A，充電時間為1.0 h、15.0 h、7.5 h和7.5 h；第二階段充電電流為4.3 A、2.7 A、2.1 A，充電時間為5 h、4 h、3 h；第三階段充電電流分別為4.3 A、2.7 A、2.1 A，充電時間為5 h、4 h、3 h。化成中電池總充入電量為134.2 Ah，化成時間在65.5 h左右，比普通化成工藝的時間縮短了46%。采用大電流化成，有利于形成均勻致密的正極活性物質與界面結構，使電池在大電流放電使用條件下的極板軟化速度放緩，循環壽命由472次延長到635次。

潘孝坤等[29]研究了脈沖內化成技術，采用非對稱間歇式正負脈沖化成技術，脈沖頻率為25 Hz，正脈沖幅值為2.0～9.0 A、時間為24 ms，負脈沖幅值為2.0～6.0 A、時間為8 ms，間歇時間為4 ms，減輕了電池極化，將化成時間從90～120 h縮到約60 h。F.B.Diniz等[30]采用脈沖充電技術，化成時間分別為10 h、20 h，充停比分別為1∶1、1∶3、3∶1，充電時間分別為4 ms、400 ms、4 000 ms，對1正2負結構的電池進行充電化成，電池生極板成分為：三堿式硫酸鉛(3BS，3.5%)、四堿式硫酸鉛(4BS，69.7%)、一堿式硫酸鉛(1BS，2.6%)和α-PbO(24.2%)。實驗采用1.14 g/cm3的硫酸溶液，總充電量控制在21.6 Ah。化成結束后，對正極板進行XRD分析，發現采用充停比為1∶3的低頻脈沖工藝，能提升極板中PbO2的含量，化成得到的正極板m(β-PbO2)∶m(α-PbO2) = 2.1∶1.0，高于常規化成極板的1.6∶1.0。

L.T.Lam等[25]用脈沖技術(平均電流6 A，充電100 ms，充停比1∶1)對4BS極板(6正7負電池，Pb-l.7%Sb板柵)進行化成，電池生極板成分為3BS(7.0%)、4BS(65.0%)、β-PbO(7.0%)和α-PbO(21.0%)。化成過程按2.21 g鉛膏配1 ml酸的比例灌入1.25 g/cm3(25 ℃)H2SO4溶液。SEM分析發現：恒流化成得到的極板中，PbO2呈不規則形狀，而低頻寬比的脈沖化成技術具有較高的轉化效率，得到的活性物質具有良好晶型的針狀物質，長度可達0.7 μm左右。當浸酸時間較短時，4BS先轉化為PbSO4，進而轉化為PbO2；當浸酸時間較長時，4BS與PbSO4轉化為PbO2的過程是同時發生的，且更傾向于轉變為β-PbO2。

4 新興化成技術

超聲波技術和酸循環技術等手段應用到鉛酸電池內化成中，可以提高電池化成效果，改善電池一致性。張森等[31]認為：利用超聲波高頻變換的空化作用，可使電解液反復滲透到極板內部，加速成流反應，提高化成效率；還可加速電解液離子的運動，起到均勻電解液、減少濃差極化的作用，使極板上下化成均勻徹底，提高化成效率。實驗時，充電階段調節超聲波的頻率為40～80 kHz，控制化成溫度40～50 ℃，加入密度為1.32～1.37 g/cm3的H2SO4溶液，其中含0.70%～1.05%的無水硫酸鈉、0.07%～0.12%的硫酸亞錫、0.1%～0.5%的乙二胺四乙酸、1.0%～1.2%的羥基乙叉二膦酸、0.05%～0.90%的聚天門冬氨酸等添加劑。

酸循環內化成工藝可通過外部酸循環和電池內部硫酸的微循環，提升電流效率和生產效率，減少電池析氣，保障電池的一致性[32]。文獻[32]研究了酸循環內化成工藝對電池性能的影響，采用Pb-Sb合金板柵制備12 V-90 Ah管式電池，以12充2放的制度對電池進行化成，化成時間20 h，充電量900 Ah。測試電池初期容量的放電制度為：在22～34 ℃下按18 A放電至10.2 V；循環性能測試制度為：在(38±5) ℃下以22.5 A放電3 h，隨后按照第一階段18.9 A充電3 h，第二階段4.5 A充電6 h的制度，對電池進行充電，每49次循環對電池進行一次容量測試，當容量測試連續兩次放電容量低于72 Ah時，認為電池失效。實驗結果表明：酸循環工藝電池的初期容量提高了12%；同批次電池的放電容量差值為0.8 Ah，低于常規化成工藝電池(10.9 Ah)，但循環性能(850次)沒有提高(普通內化成電池為880次)。

5 結語

電池化成作為鉛酸電池制備過程中關鍵的控制步驟之一，對鉛酸電池的質量有著直接影響，而國內外對鉛酸電池內化成技術介紹的文獻資料均比較少。

國內各電池制造廠家通過縮短化成時間來提升電池生產效率，涉及化成電流與化成溫度變化之間的平衡，因此，內化成技術研究多集中于充電量、電流密度及化成期間的溫度控制等因素對電池性能的影響，但涉及極板微觀結構的變化的研究較少。此外，H2SO4濃度直接關系到電池化成的效果，而H2SO4濃度對電池化成影響的研究也很少見。

脈沖充電技術在電池再充電技術研究中較為常見，在電池化成中采用脈沖化成技術，可縮短化成時間，提高效率，消除電池內部極化，具有良好的應用前景。

超聲波技術及酸循環工藝對鉛酸電池的化成具有促進作用，還能改善極板和電池的一致性。這些新興電池化成技術在鉛酸電池領域的研究還處在初期階段，有待深入研究。

致謝：本文得到天能集團陳躍武、代飛等同志的多方面幫助，謹此致謝。

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Progress in the container formation technique of lead acid battery

ZHANG Feng-bo，CHEN Fei，KONG Chun-feng，GUO Zhi-gang

(ResearchInstitute，TiannengGroup，Huzhou，Zhejiang313100，China)

The basic situation of the container formation technique used in valve-regulated lead acid (VRLA) battery was presented. The merits and limitations of characteristics of multi-stage potentiostatic with current limited charge，multi-stage galvanostatic charge and pulse charge technology were presented. The galvanostatic formation process and the problem exposed in its application，the application of pulse charge technology in VRLA battery formation were emphasized. The research direction of container formation technique was given.

lead acid battery； container formation； pulse charge； battery performance

張峰博(1987-)，男，河南人，天能集團研究院工程師，碩士，研究方向：鉛酸電池新材料、新工藝、新技術，本文聯系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.016

TM912.1

A

1001-1579(2017)02-0123-04

2017-02-11

陳 飛(1984-)，男，湖北人，天能集團研究院工程師，碩士，研究方向：鉛酸電池新材料、新工藝、新技術；

孔春鳳(1990-)，女，河南人，天能集團研究助理工程師，碩士，研究方向：鉛酸電池新材料、新工藝、新技術；

郭志剛(1965-)，男，河北人，天能集團研究院教授級高級工程師，碩士，研究方向：鉛酸電池新材料、新工藝、新技術。