鈉離子電池負極材料的研究現狀

李凡群，趙星星

( 萬向A123系統有限公司，浙江 杭州 311215 )

鈉離子電池負極材料的研究現狀

李凡群，趙星星

( 萬向A123系統有限公司，浙江 杭州 311215 )

對鈉離子電池負極材料的研究進展進行綜述。主要介紹了碳基材料、鈦基材料、合金類材料和金屬化合物材料的儲鈉性能及可能的儲鈉機理；探討了各類材料存在的問題及解決途徑。

鈉離子電池； 負極材料； 碳基材料； 鈦基材料； 合金類材料； 金屬化合物材料

鈉離子電池研究的關鍵在于尋找合適的高性能電極材料。近年來，鈉離子電池負極材料的發展迅速，體系不斷得到豐富，電化學性能和機理研究都取得了進展，因此，有必要對負極材料的研究進展進行更加系統的綜述。

為了尋找合適的鈉離子電池負極材料，研究人員展開了大量的工作，研究報道的鈉離子電池負極材料的種類很多[1-4]。本文作者結合負極材料的儲鈉機理和理化性質，將它們大致分為碳基材料、鈦基材料、合金類材料、金屬化合物材料和其他負極材料等幾類，對相關研究進展進行綜述。

1 碳基材料

碳材料主要有石墨類碳和非石墨類碳兩類。非石墨類碳又可分為軟碳(炭黑、樹脂碳等)和硬碳(碳纖維、焦炭等)兩類。D.A.Stevens等[5]對比了各類碳材料的儲鋰和儲鈉行為，發現石墨僅表現出少量的可逆儲鈉容量，同時，這些可逆容量可能來自導電炭黑和石墨缺陷的貢獻；而硬碳材料呈現出高達300 mAh/g的儲鈉比容量，通過循環伏安曲線、原位X射線衍射和小角度衍射研究發現：Na+主要嵌入到碳層間距和納米孔隙中。因此在實際研究中以非石墨類硬碳材料為主。

改善碳基材料儲鈉性能的方法主要有異原子摻雜、設計合理的納米結構和制備碳基復合材料等。X.Wang等[6]將硫原子摻雜石墨烯材料用于鈉離子電池負極，選用的硫源為二苯二硫醚，采用高溫熱處理進行硫摻雜，通過光電子能譜研究發現：硫摻雜的模式為硫原子以共價鍵的形式與石墨烯相連。該材料具有良好的電化學性能，可逆比容量高達291 mAh/g，以2.0 A/g和5.0 A/g的電流在3.00～0.01 V充放電，對應的可逆比容量仍能達到127 mAh/g和83 mAh/g。D.Li等[7]用模板輔助合成法制備了多孔的摻氮碳球，孔體積高達0.136 cm3/g，摻氮量有8.68%。該材料表現出超強的循環穩定性及優異的倍率性能。在3.00～0.01 V充放電，電流為1 A/g時的充放電比容量有155 mAh/g。對比實驗表明：多孔結構是影響材料性能的一個重要因素。H.Wang等[8]用氧化石墨烯作為模板，用聚吡咯包覆再碳化，得到二維結構的碳納米片。這種獨特的二維納米片結構具有良好的電化學性能：50 mA/g電流下的儲鈉比容量為349.7 mAh/g；20 A/g電流下的比容量仍有50 mAh/g。

2 鈦基材料

鈦基材料主要包括鈦基氧化物(例如TiO2)和鈦酸鹽類材料(如Na2Ti3O7和Na2Ti6O13)，通過嵌入脫出機理進行儲鈉。這類材料存在導電性差和放電比容量不高的問題，但具有價格低廉、結構穩定、工作電壓低和循環性能穩定等優點。選擇合適的電解液和黏接劑、異原子摻雜、設計低維的TiO2結構和碳包覆等手段，均可對鈦基材料的性能進行優化。

M.N.Tahir等[9]制備了碳包覆銳鈦礦型TiO2復合材料，復合材料中TiO2納米顆粒和表面均勻包覆的碳材料協同作用，改善了銳鈦礦型的電化學性能，在2.00～0.05 V充放電，5C大電流倍率下時第2次充電比容量為128 mAh/g，并且在500次循環后緩慢升高到180 mAh/g左右。D.Yan等[10]通過溶膠-凝膠法和水熱法合成了不同含量錫摻雜的TiO2納米管。錫摻雜改善了TiO2的導電性，并能在一定程度上擴大TiO2的晶格間距，因此錫摻雜TiO2納米管表現出優良的儲鈉性能，在3.00～0.01 V充放電，以5 A/g的電流循環700次仍能保持103 mAh/g的可逆比容量。H.Pan等[11]通過固相法合成了微米級的Na2Ti3O7，并通過電解液和黏接劑優化，改善了電化學性能。使用海藻酸鈉作為粘接劑，1 mol/L NaFSI/PC作為電解液，以0.1C的電流倍率充放電，可逆比容量可達到188 mAh/g；減小Na2Ti3O7顆粒尺寸，比容量會有所提高，但是循環性能不太理想。

3 合金類材料

合金類材料的儲鈉機理為合金化反應。這類材料雖然具有較高的理論儲鈉比容量，但在合金化過程中會有很大的體積膨脹，造成嚴重的容量衰減。V.L.Chevrier等[12]通過密度泛函理論分析了鈉與其他金屬的合金化反應進程，發現Na最終能與Sn、Sb和Pb分別形成Na15Sn4、Na3Sb及Na15Pb4合金，對應的理論比容量分別為845 mAh/g、660 mAh/g和485 mAh/g。

除了Sn、Sb、Bi和Pb等金屬外，非金屬單質磷也可通過合金化反應進行儲鈉，但存在導電性差和體積膨脹等問題。J.Qian等[13-14]通過球磨法合成了無定型的磷碳復合材料，在2.00～0.01 V充放電，電流為250 mA/g和143 mA/g時，儲鈉比容量分別有1 764 mAh/g和1 890 mAh/g。

目前，此類材料亟待解決的問題主要是如何抑制鈉離子嵌脫過程中材料的體積膨脹，從而得到具有較高庫侖效率和良好循環性能的材料，解決途徑主要有材料納米化、與其他金屬合金化以及與碳材料復合等。L.Pei等[15]制備了磷納米顆粒鑲嵌在卷曲石墨烯表面的復合材料。該復合材料具有良好的儲鈉性能，在2.00～0.01 V充放電，電流為250 mA/g時的可逆比容量可達2 355 mAh/g，循環150次的容量保持率為92.3%。J.Liu等[16]使用無模板溶劑熱法合成了高度多孔的、由Ni3Sn2納米顆粒組裝而成的Ni3Sn2微米籠。作為鈉離子電池負極材料，Ni3Sn2微米籠負極材料呈現出很高且很穩定的放電比容量，在2.00～0.01 V充放電，以1C循環300次仍可保持接近200 mAh/g的可逆比容量。

4 金屬化合物材料

金屬化合物主要是指金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物和金屬磷化物等，近幾年來，越來越多的金屬化合物被研究用作鈉離子電池負極材料。根據金屬化合物(MXy)中的金屬是否可以與鈉發生合金化反應，可將此類材料的儲鈉機理細分為兩類。第一類是金屬化合物中的金屬元素不可以與鈉發生合金化反應的元素(比如Fe、Co、Ni、Cu和Mo等)，則金屬化合物是通過轉換反應進行儲鈉，反應方程式如式(1)所示：

MXy+2yNa++2ye ? M+yNa2X

(1)

第二類是金屬化合物中的金屬元素可以與鈉發生合金化反應的元素(比如Sn、Sb等)，則金屬化合物是通過轉化反應及進一步的合金化反應來實現儲鈉，反應方程式如式(2)所示：

MXy+2yNa++2ye ? M+yNa2X

(2)

M+zNa ? NazM

(3)

金屬化合物材料發生了多電子轉化反應或合金化反應，因此具有很高的理論儲鈉比容量。這類材料存在導電性差、首次庫侖效率低和循環性能差的問題[17]。近幾年來，為了改善儲鈉性能，研究人員制備了多種納米結構的金屬化合物和金屬化合物與碳的復合材料。

Fe2O3和Fe3O4具有理論比容量高、價格低的優勢，是很有前景的負極材料。S.Komaba等[18]測試了納米Fe3O4和α-Fe2O3的儲鈉活性，發現儲鈉比容量很低。Z.J.Zhang等[19]通過簡單的微波水熱法將α-Fe2O3納米顆粒均勻生長并鑲嵌在石墨烯納米片上，制備成復合材料，改進了α-Fe2O3的儲鈉性能，在3.00～0.01 V充放電，以100 mA/g的電流循環150次，比容量仍保持在310 mAh/g左右。

A.Jahel等[20]將SnO2納米顆粒均勻地負載到介孔碳的孔隙中，合成了SnO2@C復合材料。SnO2@C復合材料作為負極材料，具有良好的電化學性能，在3.00～0.01 V充放電，以50C(1 800 mA/g)的高倍率循環，首次可逆比容量為780 mAh/g，第100次和4 000次循環的容量保持率分別為80%和54%。X.Yang等[21]以Sn粉和Se粉為前驅體，球磨合成SnSe納米顆粒，再加入還原氧化石墨烯繼續球磨，合成SnSe/RGO復合材料。該復合材料改善了SnSe的電化學性能，在3.00～0.01 V充放電，電流為0.05 A/g時的比容量為590 mAh/g；電流為1 A/g時的可逆比容量為385 mAh/g，且循環115次后的容量保持率高達98%；電流為10 A/g時仍具有260 mAh/g的比容量。

5 其他負極材料

另外，一些其他負極材料，如氮化物、有機物等，也可作為儲鈉負極材料。有機化合物具有種類繁多、結構可控、可循環和價格低等優勢，已報道的可用作鈉電負極的有機化合物有Na2C8H4O4、Na2C6H2O4、Na2C16H10O4和Na2C14H8O4等[22-24]。R.R.Zhao等[24]研究了Na4C24H8O8的儲鈉性能，在2.8～0.3 V電壓范圍內充放電，以25 mA/g的電流循環100次，可逆儲鈉比容量基本無衰減，約保持在100 mAh/g。

6 結語

至今為止，鈉離子電池負極材料的研究取得了階段性的成果。負極材料的類型不同，充放電機理會不同，存在的問題也不同，需要根據材料類別和儲鈉機理分別進行針對性的改善。

目前來看，碳基材料中石墨類碳材料由于層間距不夠大，不適合用作鈉離子電池負極，而硬碳和軟碳材料技術逐漸發展成熟，但儲鈉比容量偏低，可通過納米結構設計和異原子摻雜等方法提高材料比容量；合金類材料和金屬化合物材料能發生合金化反應或多電子轉化反應，具有很高的儲鈉比容量，但存在充放電過程中體積膨脹嚴重導致循環性能差的問題，可通過材料納米化、合金化和與碳復合等方法，來抑制體積膨脹問題，改善綜合電池性能；對于鈦基材料，雖然結構穩定，且循環穩定性好，但是材料理論比容量偏低，進行元素摻雜或與高比容量材料復合發揮協同優勢，將是今后的研究熱點之一。在未來鈉離子電池商業化過程中，探索適合工業化生產的廉價高性能負極材料是一項非常重要的工作。

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Research status quo of anode materials for sodium ion battery

LI Fan-qun，ZHAO Xing-xing

(WanxiangA123SystemsAsiaCo.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang311215，China)

The current researches of anode materials for sodium ion batteries were reviewed and emphasized on the electrochemical performance and sodium storage mechanisms of carbon-based materials，titanium-based materials，alloy-based materials，metal compound materials.The main problems and solutions of these kinds of anode materials were discussed.

sodium ion battery； anode material； carbon-based material； titanium-based material； alloy-based material； metal compound material

李凡群(1981-)，男，湖南人，萬向A123系統有限公司工程師，電芯開發部經理，研究方向：鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.015

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0120-03

2016-10-15

趙星星(1991-)，男，山東人，萬向A123系統有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池。