鋰離子電池電解液用含氟類添加劑的研究進展

邵俊華，孔東波

( 河南省法恩萊特新能源科技有限公司，河南 焦作 454150 )

鋰離子電池電解液用含氟類添加劑的研究進展

邵俊華，孔東波

( 河南省法恩萊特新能源科技有限公司，河南 焦作 454150 )

綜述鋰離子電池電解液用含氟類添加劑的研究進展，包括各種含氟添加劑在高電壓電解液、高安全電解液等方面的應用研究工作，分析闡述了添加劑對電池性能如工作電壓、能量密度、壽命、溫度范圍、安全性能等的影響作用，并展望未來研發方向和發展趨勢。

電解液； 鋰離子電池； 含氟添加劑

為獲得適用于不同環境和具有不同特點的鋰離子電池電解液，人們通過調整電解液配方或使用添加劑，以便充分發揮電解液某一方面的特性。使用添加劑具有用量少、效果明顯等優點，因此受到廣泛關注。

氟元素電子軌道最外層有7個電子，電負性很強，并具有弱極性，對溶劑進行氟化，可使凝固點降低、閃點升高和抗氧化性提高，有助于改善電解液與電極之間的接觸性能[1]。氟代溶劑或添加劑在電解液中的使用，可提高電解液的低溫性能、耐氧化性能、阻燃性能和對電極的潤濕性，進而有助于獲得含氟高壓電解液、含氟阻燃性電解液、含氟寬溫度窗口電解液和其他類型的含氟電解液[2-3]。本文作者綜述了近年來含氟類添加劑在鋰離子電池中的應用研究。

1 高電壓電解液用含氟類添加劑

提高放電電壓和放電比容量，是提升電池能量密度的兩個重要手段。以LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li[LixM1-x]O2(M=Co、Ni和Mn)等為代表的電極，具有高電壓的特性，放電電壓甚至高于5 V，可將電池能量密度提升30%～50%[4]。

常規碳酸酯溶劑與LiPF6組成的電解液體系，在4.2 V以上時會發生氧化分解，降低鋰離子電池體系的整體性能。采用離子液體、氟代溶劑、二腈類和砜類等高電壓溶劑，雖然能提升電解液在高電壓下的循環性能，但也存在黏度較高、對負極不穩定以及對鋰鹽的溶解能力不強等問題；且價格因素也限制了廣泛應用。含氟高電壓電解液添加劑主要應用于當前商用的碳酸酯電解液體系中，添加量一般低于5%，具有用量少、效果明顯等優點，容易實現性能和價格的平衡。

添加劑的分子能級(HOMO)值一般較高，在電解液溶劑氧化分解前，會優先被氧化，在正極表面形成一層保護層，即更穩定、阻抗更低的固體電解質相界面(SEI)膜。這層SEI膜不僅能抑制電解液溶劑在循環過程中的分解，還能抑制正極中金屬離子的溶出，進而提升電池的循環穩定性[5]。

在溶劑分子中引入強吸電子性的含F取代基，降低溶劑分子的電子密度，電子將難以被正極奪走，從而使溶劑分子難以被氧化，耐氧化性得以增強，提高了電解質體系的氧化電位。由于氟原子有強電負性和弱極性，使氟代溶劑具有較高的電化學穩定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一種已廣泛應用的電解液添加劑，作為碳酸酯基電解液的添加劑，有助于負極成膜，抑制電解液與電極之間發生的副反應[6]。FEC首先發生分解反應，生成碳酸亞乙烯酯(VC)，之后，VC容易在負極發生聚合反應，生成導電性好且較牢固的SEI膜[7]。E.Markevich等[8-9]分別采用FEC作為電解液的共溶劑，研究含有FEC的電解液在LiCoPO4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨兩個高電壓體系中的應用。X射線光電子能譜(XPS)分析結果表明：在高電壓(5 V)循環過程中，含有FEC的電解液容易在正極表面生成含有聚氧化乙烯(PEO)類似結構和無機碳酸鹽的固態界面，能抑制正極與電解液之間進一步的副反應，進而提升電池在高電壓下的循環性能。FEC的成膜效果較好，可減少充放電過程中的副反應或反應面積，因此可提高電極材料的穩定性或降低副反應的表觀反應速度，提升電池在不同溫度下的循環性能[10]。FEC作為電解液共溶劑或電解液添加劑，對金屬鋰負極、石墨負極及硅負極甚至鈉負極等SEI膜的形成具有明顯的促進作用，有利于拓寬電池的使用溫度和提升電池的循環穩定性。

L.Zhang等[11]研究了一系列氟代的有機碳酸酯溶劑，發現在有機溶劑上引入氟元素后，耐氧化電位及循環性能都得到了提高。FEC、甲基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯和乙基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯(ETFEC)的氧化電位高于未氟代的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙基酯(DEC)。隨著被氟原子取代的氫原子數量的增加，溶劑對LiPF6的溶解度會逐漸減小。B.Li等[12]采用FEC部分代替EC，配制了碳酸酯基電解液，在高電壓及高溫下進行充電時，抑制了容量的衰減，且FEC占溶劑總體積的20%以上為宜。H.Zhu等[13]制備了一系列全氟烷基取代的碳酸乙烯酯：全氟甲基取代的碳酸乙烯酯(TFM-EC)、全氟丁基取代的碳酸乙烯酯(PFB-EC)、全氟己基取代的碳酸乙烯酯(PFH-EC)和全氟辛基取代的碳酸乙烯酯(PFO-EC)，并將產物用作Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池的添加劑。這些全氟烷取代的化合物具有雙性，碳酸乙烯酯作為溶劑的頭部，容易在電極表面沉積形成SEI膜的內層，而全氟烷鏈則對應位于SEI膜的外層。具有雙層結構的SEI膜更穩定，避免了循環過程中的副反應，有利于提高電解液的耐氧化性能以及電池的長期循環穩定性能。當電解液中PFO-EC含量達到0.5%時，電池在2.2～4.6 V循環200次的容量保持率達到66%，高于基礎電解液的27%。K.Xu等[14]向1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)電解液中加入0.5%三異丙基乙磺酰(五氟苯基)膦(TPFPP)添加劑，制備的Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在3.5～4.9 V循環55次，放電比容量達到106 mAh/g，容量保持率為85%，高于使用未添加TPFPP電解液的電池。對循環后的極片進行XPS分析，發現使用添加TPFPP電解液的電池，正極表面的C—O和C=O鍵的強度更強，表明表面覆蓋了更多的有機分解物。這層有機分解物是良好的保護膜，可阻止電解液與正極材料發生氧化分解。A.Cresce等[15]研究表明：在1 mol/L LiPF6/EC+EMC(體積比3∶7)中加入1%三磷酸六氟異丙基酯(HFiP)，可提高LiNi0.15Mn1.5O4/石墨電池的高電壓性能，HFiP在正極表面形成一層保護膜，也可在石墨負極形成對材料起保護作用的SEI膜。

2 含氟阻燃安全型添加劑

大容量鋰離子的安全問題逐漸成為人們關注的焦點。添加阻燃劑一方面可降低電解液的可燃性，提高電池的安全性；另一方面最大限度地保留電解液的原有性能。電池性能對阻燃劑的要求與溶劑相似，包括沸點高、閃點高、熔點低、黏度低、介電常數大、穩定性好及廉價易得等。阻燃劑還應具有較大的比熱容，以減緩溫度升高的速率。磷、氮和氟是3種常用的阻燃元素，相對于單一元素的阻燃劑而言，氟磷、氟氮及氟磷氮復合阻燃劑的綜合性能更佳。有機磷系阻燃添加劑雖然具有良好的阻燃效果，但是黏度較高，加入后會在一定程度上降低電解液的電導率，惡化電池性能。若磷酸酯的烷基上的H被F取代，物理化學性質會發生改變。氟化后的有機磷酯具有熔點低、閃點高、黏度低、電化學性能穩定和阻燃性強的特點，氟基團有助于電極表面形成穩定的SEI膜。

K.Xu等[16]制備并對比了氟化磷酸酯三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)與烷基磷酸酯磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基膦腈(HMPN)的性能，對比發現TEP的綜合性能最佳，阻燃效果優于烷基磷酸酯。在1 mol/L LiPF6/EC+EMC(體積比1∶1)中，TFP具有較高的阻燃效率，含量為20%時，電解液就可達到不燃級別(自熄時間<6 s)；加入5%～15%的TFP，可表現出很好的電化學穩定性，且對氧化鎳基電極和石墨電極的電化學性能具有促進作用，循環100次，容量高于未添加的電池；當TFP含量增加到20%時，才會對電池的性能產生不利影響。

氟化膦腈分子同時含有P、N和F這3種阻燃元素，因此具有很好的阻燃效果。T.Tsujikawa等[17]采用3種氟化膦腈作為電解液的阻燃劑，電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(質量比1∶1)中氟化膦腈的含量達到15%即完全不燃。由于阻燃劑黏度較高，阻燃劑添加后，電解液的電導率略有降低。常溫下芳香基氟化膦腈的添加對18650型LiMn2O4/石墨電池的放電容量影響不大，但低溫下電池的放電容量會明顯下降。1C、10 V過充測試結果表明：含有3種添加劑的電池均未爆炸、燃燒。Z.Zhang等[9]研究了三鄰苯二胺基環三磷腈(HMOCPN)和六異丙氧基環三磷腈(FCPN)兩種環狀的氟化磷氮阻燃劑。電解液中添加5%的FCPN，可使電解液對LiCoO2材料在300 ℃內沒有明顯的放熱峰，循環50次，LiCoO2的比容量由170 mAh/g下降至140 mAh/g。

反(五氟苯荃)硼(TPFPB)是一種優良的陰離子接收劑，可增加LiF在電解液中的溶解度，減少SEI膜中LiF的含量，使SEI膜的穩定性提高、阻抗降低，提高LiFePO4/MCMB電池在60 ℃下的循環性能[18]。在電解液中添加TPFPB，可抑制電解液中陰離子的遷移，進而提高電解液的Li+遷移數，TPFPB與DMC還有較強的相互作用，可提升隔膜保存電解液的能力。S.S.Zhang等[19]將三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)用作電解液的阻燃劑，認為TTFP是一種富電子化合物，而電解質鹽LiPF6的分解產物PF5是一種缺電子化合物，兩者具有較強的結合能力，可降低PF5的反應活性和酸度，防止后續副反應的發生，因此，TTFP有助于提升鋰鹽LiPF6的穩定性，進而提升電池在高溫工作環境中的安全性。

3 含氟類電解質鹽添加劑

電解質鹽主要有LiPF6、LiAsF6、LiBF4和LiClO4等。LiPF6對水敏感、熱穩定性不好，容易分解產生LiF和PF5；LiAsF6具有毒性；LiBF4的循環性能不佳，在酯類溶劑中的溶解性不夠好；LiClO4的氧化性強，容易發生爆炸，具有一定的危險性。Z.Liu等[20]采用草酸根部分取代PF6中的F鍵，合成LiFOP。該材料在碳酸酯溶劑中的電導率可達8 mS/cm，高于LiBF4和LiBOB。電化學性能分析表明：在LiNiO2和石墨負極之間，Li+能夠可逆地嵌脫，且能在正負極界面形成穩定的界面層；電池65 ℃高溫存儲測試表明：LiFOP具有優良的熱穩定性；更重要的是：LiFOP可在1.7 V于負極發生還原，形成穩定的鈍化膜。得益于這一穩定的類電解質膜，電池的循環容量保持率得到提升，XPS分析表明：界面層含有大量草酸反應成分，而非LiPF6分解產物LiF。

L.Qin等[21]研究了LiFOP作為添加劑在電解液中的性能，發現：在石墨/三元材料電池體系中，電解液添加量為1%～3%時，電池循環壽命和高溫存儲性能得到改善；同時，高溫下內阻的升高得到抑制。示差掃描量熱(DSC)法研究發現：LiFOP在一定程度上降低了電解液的熱分解溫度，減少了放熱量，因此對電池的安全性能有一定的改善作用。

硼酸鹽中目前已得到應用的是LiBF4。與LiPF6相比，LiBF4的主要問題是溶解度較低、黏度較大，負極的成膜性能較差。Z.X.Zhou等[22]用C2F5取代F鍵，試圖解決以上問題，得到電解質鹽五氟乙基三氟硼酸鋰(LiFAB)，電解液的電導率明顯提高；與LiPF6相比，常溫和高溫下的電導率仍偏低，但低溫-10 ℃下的電導率較高，同時，該電解質在正、負極界面可形成穩定的界面電解質膜。X.S.Wang等[23]合成了以B為中心的具有螯合二氧官能團的氟代芳環化合物，電導率最高可達5 mS/cm，具有優良的電化學穩定窗口，且與箔材不發生腐蝕。

二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)具有LiBOB和LiBF4混合結構，結合了兩者的優勢，如溶解度比LiBOB高，黏度減小，低溫性能優良，可在正極成膜，改善電池的高溫性能；LiODFB在1.7 V發生還原反應，草酸根參與SEI成膜反應，成膜反應會產生少量的不可逆容量。電池測試結果表明：在60 ℃下，LiODFB在鎳鈷鋁/石墨負極電池中具有良好的循環穩定性。與LiBOB不同，LiODFB具有更小的電池內阻，可滿足動力電池能量密度的需求[24]；V.Alvin等[25]采用XPS、FTIR和精細電化學阻抗分析，對形成的SEI膜進行研究，認為石墨負極界面可形成更為致密的烷基碳酸酯。

對Li2DFB的解離能進行分子軌道計算可知：材料中第1個Li+與陰離子鍵合；與LiPF6相比，熱分解溫度在400 ℃，但電導率僅有2.5 mS/cm，不能與負極表面形成保護層，除非負極采用鈦酸鋰，在其他情況下，只能與LiPF6等進行聯合使用[26]。

人們對部分氟代電解質材料Li2B12F8H4進行了研究，發現氟代程度的提高，有利于提高氧化穩定性[27]。Z.Chen等[28]將Li2B12F8H4作為添加劑用于LiPF6電解液中，發現氧化窗口在4.4～4.5 V，全氟代材料窗口可達到2.0～4.6 V，可作為電池中的防過充添加劑使用。

Z.H.Chen等[29]將Li2DFB和LiODFB聯合使用，制備的三元材料/石墨電池在55 ℃下以1C在3.0～4.2 V循環1 200次，容量保持率為70%，同時，電池在過充電、過放電情況下循環450次，仍能保證安全。LiODFB可形成界面保護層，因此Li2DFB可作為主鹽，但用于取代LiPF6，必須考慮成本。

4 結束語

鋰離子電池電解液是電池的關鍵材料之一，使用少量添加劑就能有效彌補電解液自身的某些不足。氟具有強的電負性和弱極性，含氟類添加劑(如FEC)可改善電解液在正極上的耐氧化性，同時可在負極界面先于溶劑還原，抑制電解液的進一步分解。含氟添加劑(如氟代磷腈)可提高電解液的不燃性，改善電池安全性能；含氟類添加劑還有對電極潤濕性好、可提高電解液電導率等優點。

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Research progress in fluorine containing additives for Li-ion battery electrolyte

SHAO Jun-hua，KONG Dong-bo

(HenanFaenlaiteNewEnergyTechnologyCo.，Ltd.，Jiaozuo，Henan454150，China)

Research progress in additives contained fluorine for electrolyte，including in high voltage electrolyte and high safety electrolyte were reviewed. The effects of additives on the performance of the battery，such as operating voltage，energy density，life，temperature range and safety performance were analyzed，the future research direction and development trend were discussed.

electrolyte； Li-ion battery； fluorine containing additives

邵俊華(1983-)，男，河南人，河南法恩萊特新能源科技有限公司總經理，工程師，研究方向：鋰離子電池相關材料，本文聯系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.014

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0116-04

2016-12-03

孔東波(1984-)，男，河南人，河南法恩萊特新能源科技有限公司技術經理，工程師，研究方向：鋰離子電池相關材料。