多元可燃性混合氣體爆炸中間產物發射光譜特性實驗研究

郭　晶，王　慶

(首都經濟貿易大學 安全與環境工程學院，北京　100070)

0　引言

可燃性氣體爆炸的形式不僅表現為單一氣體的分解爆炸，而且表現為多種可燃性氣體的混合爆炸。對僅存在一種單組份可燃性氣體的爆炸特性，前人進行過大量的研究，并取得了豐富的研究成果[1-4]。然而在煤礦井下采掘過程中從煤和周圍巖層中除了涌出瓦斯氣體，還會涌出少量其他可燃性氣體，例如乙烷、乙烯、一氧化碳、氫氣等，并且煤在自燃高溫條件下也會產生以上可燃性氣體中的一種或多種。人們對多元可燃性氣體爆炸的研究深度和廣度都遠遠不能滿足實踐工作的需要[5-6]，以致多元可燃性性氣體支鏈爆炸事故具有多發性和重發性的特點。

因此，為了預防煤自燃高溫環境中產生的多元可燃氣體爆炸事故的發生、減少事故造成的危害，需要知道該多元可燃性氣體爆炸的微觀基團輻射特性，其與事故預防密切相關。但是到目前為止，大多數礦井瓦斯爆炸的研究是以純甲烷為研究對象，只有部分學者開展了CO，H2、烴類可燃性氣體對甲烷爆炸特性的影響研究，且都停留在研究混合氣體的爆炸宏觀特性上，針對煤礦開采過程中產生的多元可燃性氣體爆炸中間產物進行研究，能夠更好地認識多元混合氣體爆炸微觀引發機理，為煤礦多元混合氣體爆炸的預防提供數據支持和技術參考[7-8]。

從實際出發，本文選用類似于煤礦開采現場及礦井火區產生的多元可燃性氣體：CH4，C2H6，C2H4，CO，H2，利用可視化球形密閉氣體爆炸實驗系統對不同組分濃度、組分配比的多元可燃性氣體進行爆炸實驗，并利用瞬態光譜測量系統采集自由基發射光譜，研究爆炸引發階段中間產物的光譜特征，分析組分配比、組分濃度和甲烷濃度對壓力特性和中間產物光譜的影響，分析多元可燃性氣體爆炸系統中3種自由基的出現順序。

1　實驗

1.1　實驗氣體

根據礦井實際情況，本實驗所使用CH4體積分數較大，故將整瓶CH4放置于實驗室安全區域，備用；而其他4種可燃性氣體的體積分數較小，限于實驗系統的配氣精度，故將其余4種可燃性氣體(C2H6，C2H4，CO，H2)按表1的配氣情況進行配制并靜置混合均勻，備用。

表1　多組份氣體配氣情況Table 1　Multi-component gas distribution

根據甲烷爆炸實驗的特性，并且顧及到反應體系中甲烷反應過程中的當量比條件關系，每組實驗甲烷的體積分數均選擇：7%(富氧)、9.5%(當量比為1)和11%(貧氧)。根據礦井實際情況，本實驗所選用的其他4種可燃性氣體的體積分數較小，故實驗所用的多組分可燃性氣體濃度確定為：0.4%，0.8%，1.2%，1.6%和2.0%。

1.2　實驗裝置

1.2.1球形密閉爆炸實驗系統

本裝置以國家標準GB/T 21426-1996 《粉塵云最大爆炸壓力和最大爆炸上升速率測定方法》[9]為依據，由20 L球形不銹鋼爆炸罐、抽真空系統、自動點火裝置、自動配氣系統、無線數傳系統和計算機監控系統等組成。如圖1所示。

圖1　120 L球形爆炸實驗系統Fig.1　Explosion experiment system of 20 liter sphere

1.2.2瞬態光譜測量系統

瞬態光譜測量系統由單色儀(美國PI公司SP2758型)和科學級ICCD相機(美國PI-MAX3：1024*256-25mm-Unigen2-P43型)構成，通過光纖接口測試在反應器中氣體爆炸過程自由基發射光譜。另外可同時應用多臺單色譜儀(卓立漢光Omni-λ系列光譜儀)對準爆炸過程幾種中間產物在該響應區較強譜帶的帶頭位置，采集相應對象的輻射信號。

1.3　實驗內容及工況

在宏觀爆炸過程中，配合使用瞬態光譜測量技術，采集不同配比的多元可燃性氣體的爆炸中間自由基的發射光譜。設定需要采集的3個自由基的波長[10-12]依次為：OH(λ=309 nm)，O(λ=777 nm)，H(λ=656.3 nm)。

采用球形密閉爆炸實驗系統進行實驗時，實驗室溫度控制在18～22℃；混合氣體濕度為45%～50%RH；實驗混合氣體自動攪拌時間120 s；真空值設置為10%；實驗數據最大采集時間2 000 ms，響應時間1 ms。

2　實驗結果及分析

2.1　多元混合氣體與單一甲烷爆炸特性對比分析

結合前人對甲烷爆炸特性的研究成果[13-15]和本文對多元可燃性混合氣體爆炸的實驗研究可以發現，當爆炸體系中只有單一的甲烷氣體時，隨著甲烷濃度的不斷升高，其最大爆炸壓力一定是呈現先增大后減小的趨勢，理論上曲線的頂點出現在甲烷濃度為9.5%時刻。然而，當體系中加入一定濃度的多元可燃性混合氣體時，理論上此時的混合氣體最大爆炸壓力曲線頂點應該提前，且隨著加入多元氣體組分濃度的增大而不斷提前，同時，此時的混合氣體最大爆炸壓力曲線頂點的出現位置即為5種混合氣體與反應罐中的氧氣完全反應的濃度。另外，甲烷最大爆炸壓力上升速率的變化曲線與甲烷最大壓力的變化曲線趨于一致，對于體積分數為7%的甲烷，隨著不同配比的可燃性混合氣體的加入，其最大壓力上升速率呈現上升的趨勢。同樣，對于體積分數為9.5%和11%的甲烷，隨著不同配比的可燃性混合氣體的加入，其最大壓力上升速率均呈現下降的趨勢。但是，其下降幅度并不相同。

2.2　不同組分配比對多元可燃氣體爆炸中間產物發射光譜的影響

為了研究不同組分配比的多元可燃性氣體對中間產物發射光譜的影響，根據實驗結果分別分析研究在甲烷濃度、多組分氣體濃度一定時，組分配比對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響。如圖2、圖3和圖4所示。

圖2　7%甲烷，不同組分配比對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響Fig.2　7% methane, the ratio of different groups on the peak time of the emission spectrum of the intermediate product

圖3　9.5%甲烷，不同組分配比對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響Fig.3　7% methane, the ratio of different groups on the peak time of the emission spectrum of the intermediate product

圖4　11%甲烷，不同組分配比對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響Fig.4　11% methane, the ratio of different groups on the peak time of the emission spectrum of the intermediate product

由圖2～4分析可看出，橫向就一個確定濃度的甲烷而言，6種組分配比的多元氣體加入甲烷中后，爆炸3種關鍵自由基峰值出現時間先后順序呈現一種雜亂的隨機狀態，并沒有較明顯的規律或趨勢所尋。縱向來看，3個濃度的甲烷(7%，9.5%，11%)爆炸3種關鍵自由基峰值出現時間先后順序也沒有相互對應的、可循的規律，更多的是呈現一種隨機狀態，故對比分析來看，多元可燃性氣體的組分配比對其爆炸中間產物的峰值出現時間并沒有一定的影響，也就是說，只要是這5種氣體的混合，對其爆炸后的中間產物發射光譜沒有影響。

從圖2、圖3和圖4均可以明顯地看出，任意3條曲線中H自由基曲線位于最高位置，其次依次為O自由基曲線和OH自由基曲線，對于任意濃度的甲烷和多組分氣體，3種關鍵自由基的峰值出現時間順序為：OH自由基、O自由基、H自由基。

2.3　不同組分濃度的多元可燃性氣體對中間產物發射光譜的影響

圖5、圖6分別給出了在組分配比和甲烷濃度一定時，不同組分濃度的多元可燃性氣體對中間產物發射光譜的影響。從圖5(a)中可以看出，對于體積分數為7%甲烷而言，配比1多元氣體加入的體積分數小于1.2%前，隨著加入多元氣體體積分數的增加，3種自由基光譜峰值的出現時間不斷縮短，配比1多元氣體加入的體積分數等于1.2%時， 3種自由基光譜峰值的出現時間達到最小值，隨后3種自由基光譜峰值的出現時間不斷延遲。從圖5(b)和圖5(c)可以看出，對于體積分數為9.5%，11%甲烷而言，隨著加入的配比1多元氣體體積分數的增大，3種自由基光譜峰值的出現時間不斷延遲。從圖6(a)中可以看出，對于體積分數為7%甲烷而言，隨著配比2混合氣體體積分數的增加，3種自由基光譜峰值的出現時間不斷縮短。從圖6(b)和圖6(c)可以看出，對于體積分數為9.5%，11%甲烷而言，隨著加入的配比2混合氣體體積分數的增大，3種自由基光譜峰值的出現時間不斷延遲。

圖5　配比1，不同組分濃度對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響Fig.5　Ratio 1, the effect of different component concentration on the peak time of the emission spectrum of the intermediate product

圖6　配比2，不同組分濃度對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響Fig.6　Ratio 2, the effect of different component concentration on the peak time of the emission spectrum of the intermediate product

總體來看，對于組分配比1而言，在甲烷富氧狀態下，3種自由基光譜峰值的出現時間隨著多元氣體組分濃度的增大呈現先縮短后延長的規律，期間會有一個最小出現時間。這主要是因為乙烷、乙烯與氧氣完全反應的耗氧量均大于同條件下甲烷的耗氧量，配比1是以乙烷和乙烯為主要成分的混合氣體，故而出現了實驗中當混合氣體加入的體積分數為1.2%時，5種氣體與反應罐中的氧氣形成一個可較完全反應的情形；對于組分配比2而言，在甲烷富氧狀態下，3種自由基光譜峰值的出現時間隨著多元氣體組分濃度的增大不斷縮短。其原因在于配比2是以一氧化碳和氫氣為主要成分，而一氧化碳和氫氣與氧氣完全反應的耗氧量均小于同條件下甲烷的耗氧量，故在實驗過程中為能形成一個較完全反應的情形。在任意相同條件的爆炸過程中，3種關鍵自由基光譜峰值出現的時間先后順序為： OH自由基、O自由基、H自由基。

2.4　不同甲烷濃度對中間產物發射光譜的影響

在組分配比和多組分氣體濃度一定時，根據純甲烷反應當量比情況，選擇加入的甲烷體積分數分別為7%，9.5%，11%，研究不同甲烷濃度對中間產物發射光譜的影響，如圖7和圖8所示。對于組分配比1的氣體而言，多組分氣體加入量分別為0.4%時，關鍵自由基發射光譜峰值出現時間隨著甲烷濃度的增大呈現先縮短后延長的規律。多組分氣體加入量分別為1.2%和2.0%時，關鍵自由基發射光譜峰值出現時間隨著甲烷濃度的增大不斷延長。對于組分配比2的氣體而言，多組分氣體加入量分別為0.4%和1.2%時，關鍵自由基發射光譜峰值出現時間隨著甲烷濃度的增大呈現先縮短后延長的規律。多組分氣體加入量分別為2.0%時，關鍵自由基發射光譜峰值出現時間隨著甲烷濃度的增大不斷延長。在任意相同條件的爆炸過程中，3種關鍵自由基光譜峰值出現的時間先后順序為： OH自由基、O自由基、H自由基。

圖7　配比1，不同甲烷濃度對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響Fig.7　Ratio 1, the effect of different methane concentration on the peak time of the emission spectrum of the intermediate product

圖8　配比2，不同甲烷濃度對中間產物發射光譜峰值出現時間的影響Fig.8　Ratio 2, the effect of different methane concentration on the peak time of the emission spectrum of the intermediate product

3　結論

1)多元可燃性氣體的組分配比對其爆炸中間產物的峰值出現時間并沒有一定的影響。在任意相同條件的爆炸過程中，3種關鍵自由基光譜峰值出現的時間先后順序為： OH自由基、O自由基、H自由基。

2)甲烷在富氧狀態下，對于有機氣體含量較大的組分配比而言，3種自由基光譜峰值的出現時間隨著多元氣體組分濃度的增大不斷縮短。對于無機氣體含量較大的組分配比而言，3種自由基光譜峰值的出現時間隨著多元氣體組分濃度的增大呈現先縮短后延長的規律，期間會有一個最小出現時間。在甲烷貧氧狀態下，3種自由基光譜峰值的出現時間隨著多元氣體組分濃度的增大不斷延遲。

3)對于任意組分配比氣體，在多組分氣體加入后未形成體系貧氧狀態時，關鍵自由基發射光譜峰值出現時間隨著甲烷濃度的增大先縮短后延長，在多組分氣體加入后形成體系貧氧狀態時，關鍵自由基發射光譜峰值出現時間隨著甲烷濃度的增大不斷延長。

[1]Rowley J R, Rowley R L, Wilding W V. Estimation of the lower flammability limit of organic compounds as a function of temperature[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1):551-557．

[2]Gharagheizi F. Prediction of upper flammability limit percent of pure compounds from their molecular structures[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167(1/2/3):507-510．

[3]Cashdollar L, Zlochower A, Green M, et al. Flammability of methane, propane and hydrogen gases[J]. Journal of Loss Prevention in Process Industries, 2000, 13(3/4/5):327-340．

[4]Zlochower I A, Green G M. The limiting oxygen concentration and flammability limits of gases and gas mixtures[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2009, 22(4):499-505．

[5]Shebeko Y N, Fan W, Bolodian I A, et al. An analytical evaluation of flammability limits of gaseous mixtures of combustible- oxidizer- diluent[J]. Fire Safety Journal, 2002, 37(6):549-568．

[6]胡耀元,鐘依均,應桃開,等. H2,CO,CH4多元爆炸性混合氣體支鏈爆炸阻尼效應[ J]. 化學學報, 2004, 62(10):956-962．

HU Yaoyuan, ZHONG Yijun, YING Taokai, et al.Damping Effect on the Branch-chain Explosion of Polybasic Explosive Mixture Gas Containing H2,CO and CH4[ J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62(10):956-962．

[7]陳石天,胡雙啟.可燃氣體爆炸發生過程研究進展[J]. 科技情報開發與經濟, 2006,16(17): 171-172.

CHEN Shitian, HU Shuangqi. Deepening the comprehensive utilization of the straws[J].Sci-Tech Information Development & Economy, 2006,16(17): 171-172.

[8]張如明,何學秋,聶百勝,等.煤礦瓦斯爆炸阻隔爆技術現狀及展望[J].中國安全生產科學技術,2011,7(7):15-19.

ZHANG Ruming,HE Xueqiu,NIE Baisheng , et al.Status quo and prospect of gas explosion suppressing and isolating techniques in coal mines[J].Journal of Safety Science and Technology,2011,7(7):15-19.

[9]中華人民共和國煤炭工業部.GB/T 16426-1996， 粉塵云最大爆炸壓力和最大爆炸上升速率測定方法[S].北京：中國標準出版社，1997.

[10]王利東，李萍，張昌華,等. 正葵烷燃燒反應中OH、CH和C2自由基的瞬態發射光譜[J].光譜學與光譜分析，2012,32(5):1166-1168.

WANG Lidong, LI Ping, ZHANG Changhua , et al. Transient emission spectra from OH, CH and C2free radicals in the combustion reaction of n-Decane[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012,32(5):1166-1168.

[11]孫明，吳彥，張家良,等. 空氣電暈放電中OH自由基發射光譜[J].光譜學與光譜分析，2005,25(1):108-111.

SUN Ming, WU Yan, ZHANG Jialiang , et al.Emission spectra of hydroxyl generated in air corona discharge[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2005,25(1):108-111.

[12]劉忠偉，陳強，王政鐸,等.大氣壓射流等離子體中O及OH自由基的發射光譜在線診斷[J].強激光與粒子束，2010,22(10):2462-2464.

LIU Zhongwei, CHEN Qiang, WANG Zhengduo, et al. On-line diagnosis of O and OH radical in atmospheric pressure plasma jet by optical emission spectroscopy[J].High Power Laser And Particle Beams, 2010,22(10):2462-2464.

[13]郭丹彤,呂淑然.受限空間障礙物截面變化對混合氣體爆炸特性參數的影響研究[J].中國安全生產科學技術,2016,12(2):83-87.

GUO Dantong,LV Shuran.Research on influence to characteristic parameters of mixed gas explosion by section variation of obstacle in confined space[J].Journal of Safety Science and Technology, 2016,12(2):83-87.

[14]余明高,孔杰,王燕,等. 不同濃度甲烷-空氣預混氣體爆炸特性的試驗研究[J].安全與環境學報,2014,14(6):85-90.

YU Minggao, KONG Jie,WANG Yan , et al.Experiment study on explosion characteristic features of the methane-air pre-mixture at different concentrations[J].Journal of Safety and Environment,2014,14(6):85-90.

[15]王華,鄧軍.可燃性氣體爆炸研究現狀及發展方向[J].礦業安全與環保,2008,35(3) :79-83.

WANG Hua, DENG Jun. Combustible gas explosion situation and development direction[J].Mining Safety and Environmental Protection,2008,35(3):79-83.