土壤有機碳含量測定方法評述及最新研究進展

李國傲+陳雪+孫建伶++李燁

摘要：土壤有機碳含量對整個生態系統有重要影響，準確測定其含量是開展其他科學研究的前提。從應用的角度對現有測定土壤有機碳含量的方法進行評述，介紹測定過程中的多種氧化方法和檢測方法，詳細描述不同方法的原理、應用范圍和注意事項。對目前國際和國內現有的標準方法進行總結，通過不同方法間的對比，指出各個方法存在的問題與不足及其改進方法，為方法的選擇提供參考，同時對最新的研究進展進行追蹤與展望，提出隨著信息技術的發展，無氧化過程的測定方法將會有更大的發展空間。

關鍵詞：土壤；有機碳；測定方法；生態系統；研究進展

中圖分類號： S153.6+2文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）05-0022-04

土壤有機碳（soil organic carbon，簡稱SOC）是土壤碳庫的重要成分，在碳循環中起著重要作用[1]。SOC具有多種特性：與重金屬離子和水氧化物相結合，形成水溶性和不溶性復合體；與黏土礦物和顆粒物相結合，吸附各種污染物、吸收和釋放植物營養元素、保持土壤水分等，可見SOC可以改變土壤的性質并影響污染物在土壤中的遷移和轉化[2]。因此準確測定SOC含量具有重要意義。目前已有多種方法測定土壤和沉積物中SOC的含量，每種方法都具有各自的優缺點和相應的適用范圍。當前SOC含量的測定不僅受樣品本身限制還受其他因素的影響，如化學方法中試劑的純度、光譜法中信號的干擾等，甚至相同的儀器和方法間測定的數據也存在較大偏差，因而SOC是一個高可變動性參數[3]，選擇合適的方法是得到準確數據的前提。已有文獻報道最新SOC含量測定的方法和關鍵技術[4]，吳才武等對SOC含量的測定方法也進行了闡述[5]。本文對最新SOC含量測定方法進行綜述，從應用的角度為實際測定土壤有機碳含量方法的選擇提供參考。

1現有方法

1.1氧化方法

SOC的氧化方法有2種，一種是干法氧化，即燃燒法，將土壤樣品置于爐中通過高溫燃燒，使其中的有機碳（organic carbon，簡稱OC）氧化成CO2。OC燃燒不充分時可能產生一定量的CO，為使其完全轉化成CO2，經常須要借助過渡金屬進行催化氧化。當反應爐溫度為950 ℃時，可選擇Cr2O3、CoO和CuO作為催化劑；當選用680 ℃時，可選用過渡金屬，如Pt、Cu、Ir和Ni的氧化物。目前，大多數燃燒法均采用 950 ℃ 加催化劑，少數采用680 ℃加催化劑。當反應爐溫度為680 ℃時，能延長石英管的使用期限，改善重復性。反應溫度越高，氧化就越完全，但應當注意的是，當溫度高于 1 350 ℃ 時，樣品中的無機碳（inorganic carbon，簡稱IC）也會被完全氧化，所以燃燒法通常用于測定總碳（total carbon，簡稱TC）含量，也可通過測定或去除IC含量的方法得到SOC。測定IC含量的方法稱為差減法，其原理為SOC含量=TC含量-IC含量；去除IC后測定的方法稱為直接法，即在燃燒前酸化樣品，去除所有的IC。采用燃燒法測定SOC含量，樣品前處理的工作量最小。儀器的捕集凈化裝置可以去除灰塵、顆粒物、鹵氣（特別是土壤樣品中含有高鹽或高氯）和水氣，消除干擾，并且高溫可以保證樣品中各種形式的碳完全燃燒，因此燃燒法被認為是最準確的方法之一。不足之處在于，首先分析過程中必須維持氣流通路，否則由于CO2的交叉污染會產生正偏差；其次，燃燒法溫度難以控制，易導致氧化不完全。采用差減法時，由于CO2氣體在空氣中永久存在且含量高，會對試驗產生干擾，出現IC含量大于TC含量的情況。此外，燃燒法還存在易于產生記憶效應、背景值高（其來源主要是所使用的酸、催化劑、之前注入的碳、載氣以及試驗設備）及分析費用較高等不足。

另一種方法是濕法氧化（酸化法），即向樣品中加入過量的酸和氧化劑，使樣品中的OC全部氧化成CO2排出，然后通過滴定法、質量法、熱量法、分光光度法和氣相色譜技術測定CO2含量，并最終計算出OC的含量。酸化法可采用的氧化劑種類較多，如過氧化氫、過氧化鉀、高錳酸鉀、重鉻酸鹽和過硫酸鹽等。在氧化過程中，還常輔以加熱、加壓、紫外線照射等來提高氧化效率。目前常用的濕式氧化法有重鉻酸鹽氧化法、過硫酸鹽氧化法、臭氧氧化法和微波消解法等。最著名的重鉻酸鹽氧化法是Walkley-Black過程[6]。其化學反應式：

[JZ]2Cr2O72-+3C0+16H+=4Cr3++3CO2+8H2O。

重鉻酸鹽法消解過程中會產生過量的Cr2O72-、Cr3+和CO2 3種產物，而燃燒法則只產生CO2。其中Cr2O72-含量可以采用滴定法測定，Cr3+含量可以采用比色法測定，CO2含量可以采用前述方法測定。Walkley-Black過程由于快速、簡單、廉價而被廣泛應用，但該方法存在氧化不完全的現象，為了克服此缺點，許多研究對Walkley-Black過程進行了改進：例如，對反應體系進行加熱處理，使體系中OC消解更加完全，但必須嚴格控制體系的溫度，防止酸性重鉻酸鹽溶液在高于150 ℃時分解。在實際應用中，這種方法操作費時、費力、易污染環境。土壤中存在的Cl-、Fe2+及MnO2在鉻酸溶液中會參與氧化還原反應，導致結果不準確。Fe2+或Cl-會導致正誤差，而活性的MnO2會產生負誤差，但大多數土壤中能夠與Cr2O72-發生氧化還原作用的活性MnO2的含量很少，即使錳含量較高的土壤，也僅有少量活性MnO2，所以對絕大多數土壤來說，MnO2的干擾不致產生較大誤差，已有報道用該方法測定水泥生料中OC含量[7]。

微波消解技術用于SOC含量的測定[8]，在一定程度上簡化了測定程序，該方法與重鉻酸鹽氧化法相比，具有操作簡單、污染小、快速、準確等優點。經F、t檢驗，2種方法的分析結果無明顯差異，但應注意的是，該方法在微波密閉消解過程中存在一定的危險性。

1.2檢測方法

樣品被氧化后，可采用滴定法或比色法測定氧化劑的量，從而計算得到SOC含量。

滴定法：過量的Cr2O72-可以用硫酸亞鐵胺[Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O]或硫酸亞鐵（FeSO4）滴定到溶液顏色變化。手動滴定法最主要的問題是滴定終點不易判斷，當土壤顏色較深時，溶液顏色變化模糊，極易產生人為誤差。自動滴定法通過電位變化確定滴定終點，該技術將甘汞電極和鉑電極放于消解液中，加入滴定液，直至滴定終點，并計算OC濃度。與手動滴定相比，電位滴定不需要人為確定滴定終點，使測定結果更加準確；采用自動滴定，不須要加入指示劑。

比色法：反應中產生的Cr3+可以采用比色法測定。通過測定溶液中Cr3+的顏色變化間接確定SOC含量。樣品消解后，將消解液進行離心或過濾處理以去除大的懸浮顆粒物，采用比色計在585 nm處測定吸光度，與標準曲線相比進行定量。試驗過程中須將樣品進行轉移，操作復雜，且重鉻酸鹽具有一定的危險性。

容量法、質量法、光度法、氣相色譜法、壓力計法測定氧化生成的CO2，可與燃燒法搭配使用。

容量法：與上述2種氧化方法搭配。將產生的CO2用過量的Ba（OH）2溶液吸收生成BaCO3沉淀，反應后剩余的 Ba（OH）2 用草酸（C2H2O4）標準溶液滴定，由空白滴定和樣品滴定消耗的C2H2O4標準溶液的體積差計算CO2含量，根據CO2含量計算SOC含量。該方法與滴定法類似，但步驟繁瑣，引入更大的不確定度，導致準確度差。張吉喆對該方法的影響因素進行了研究，并改進了分析方法，提高了分析效率[9]。

質量法：通過測定生成的CO2含量來計算SOC含量。生成的CO2可以采用吸附劑吸收，吸收了CO2的吸附劑質量會發生變化，因此在消解結束后，重新稱量吸附劑的質量，將質量差轉為SOC的含量，該方法靈敏度低，易受環境中CO2的干擾，誤差大。

光度法：將樣品連同凈化空氣分別導入高溫燃燒管和低溫反應管中，經高溫燃燒管的樣品在高溫下催化氧化，使TC和IC均轉化成CO2；經低溫反應管的樣品被酸化使碳酸鹽類物質分解成CO2，所生成的CO2依次引入非色散紅外檢測器。由于一定波長的紅外線可被CO2選擇吸收，并在一定含量范圍內CO2對紅外線吸收強度與CO2含量成正比，所以可對樣品中TC和IC進行定量測定，計算二者的差值，即為OC含量。

氣相色譜法：采用配有熱導檢測器（thermal conductivity detector，簡稱TCD）的氣相色譜測定生成的CO2含量，或將生成的CO2轉化為CH4，采用氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector，簡稱FID）測定。該方法測定結果準確，但因其儀器昂貴，成本高，在實際應用中，很少選擇此方法。

壓力計法：測定生成的CO2體積或壓力。該方法只適用于高含量CO2的粗略測定，不能準確定量，一般很少使用。

1.3現有標準方法

各個國家和組織分別制定了相應的標準方法用于SOC的分析。國際標準化組織（International Organization for Standardization，簡稱ISO）推薦2種方法，一種為重鉻酸鉀氧化，比色法測定SOC含量[10]；另一種為燃燒氧化，OC被氧化為CO2，產生的CO2可采用滴定法、質量法、電導法、氣相色譜法及紅外法等方法測定，通過生成CO2的含量，計算SOC的含量[11]。美國國家環境保護局（United States Environmental Protection Agency，簡稱USEPA）中規定了適用于土壤和沉積物中SOC含量測定的標準，采用濕式或干式氧化法將樣品中的OC轉化成CO2后，采用碳分析儀進行測定[12]。美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials，簡稱ASTM）于1971年頒布了關于泥炭和有機土壤中OC含量的測定方法[13-15]，該方法規定在750 ℃下將樣品置于馬弗爐中干燒，根據差質量法測定樣品中OC含量。歐洲標準[16]中規定了固體廢棄物、淤泥中OC含量的測定方法，指出可以采用直接法也可采用間接法測定OC含量。

我國現行SOC的分析方法有NY/T 85—1988《土壤有機質測定法》、GB 9834—1988《土壤有機質測定法》、NY/T 1121.6—2006《土壤檢測第6部分：土壤有機質測定法》和《土壤元素的近代分析方法》。GB 9834—1988《土壤有機質測定法》和NY/T 85—1988《土壤有機質測定法》規定用定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液，在電沙浴加熱條件下（200～230 ℃）使SOC氧化，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液滴定，試驗以二氧化硅為空白進行標定。用重鉻酸鉀標準溶液標定得到硫酸亞鐵標準溶液濃度值，根據滴定消耗硫酸亞鐵標準溶液量換算出SOC含量。《土壤元素的近代分析方法》和NY/T 1121.6—2006《土壤有機質測定法》規定在油浴加熱條件下[（175±5）℃]，其原理與分析步驟基本與GB 9834—1988《土壤有機質測定法》和 NY/T 85—1988《土壤有機質測定法》相同，上述分析方法操作比較復雜，不僅所需試劑、玻璃器皿繁多，還須空白標定和標準溶液標定。

環保部分別在2011、2013、2014年發布了《土壤有機碳的測定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》《土壤有機碳的測定燃燒氧化-滴定法》和《土壤有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外法》。海洋沉積物的標準方法有GB 17378.5—2007《海洋監測規范第5部分：沉積物分析》GB/T 30740—2014《海洋沉積物中總有機碳的測定非色散紅外吸收法》。這些方法都是在原有方法基礎上的部分重修，原理沒有出現大的改變和技術進展。

[HTK]1.4不同方法比較及存在問題[HT]

隨著儀器集成技術的進步，元素分析儀被大量生產和使用，元素分析儀是一臺用于快速測定元素C、H、N、S含量的全自動儀器。Fellner等用元素分析儀測定了垃圾衍生燃料中OC含量，與標準值比較達到99%的吻合度，建立了快速準確全面的測定方法[17]。張威等利用該儀器測定了SOC含量、大氣顆粒物的C含量、海洋沉積物中的碳酸鹽含量，均得到了較好的結果[18-21]。魏曉軍等對元素分析儀測定石灰性土壤中的碳存在的問題進行了探討，證明元素分析儀不適用于石灰性土壤SOC含量的測定[22]。紅外碳硫儀在原理上和元素分析儀一樣，可進行以上測定[23]。

鄒德勛分別用重鉻酸鉀容量法、元素分析儀法、燒失量法測試了生物質廢物，結果表明，重鉻酸鉀容量法測定結果為標準值的77.7%～91.2%，擬合的換算關系也與傳統關系有較大出入，說明換算系數1.724的應用限制[24]。Gelman等利用線性回歸分析了高溫氧化法與Walkley-Black法的分析結果，校正出新換算關系，由此說明化學氧化法的誤差性[25]。孫萱等優化了樣品前處理、燃燒溫度、最小加氧量和最佳稱樣量，綜合構建、優化了直接固體進樣varioMACRO cube元素分析儀，同時測定海洋沉積物樣品中OC的條件[26]。

黃穎華分別用重鉻酸鉀氧化還原容量法和碳分析儀測定海洋沉積物中OC含量。結果表明，重鉻酸鉀法測定OC含量的相對偏差高于高溫催化燃燒法，高溫法測定的OC回收率高于重鉻酸鉀法[27]。這是由于海洋沉積物中存在大量的Cl-和還原性物質，會消耗重鉻酸鹽，導致測定結果的不準確和不穩定。

于雯泉等研究結果顯示，目前國際通用的OC測定方法中對沉積物進行熱烘干的前處理步驟會造成較大量的OC丟失，從而使OC分析測定產生較大的人為誤差，解決這一問題的有效方法是在樣品前處理過程中應用冷凍真空干燥[28]。祝孟博等從酸處理、干燥方式等方面研究了預處理方法對不同類型樣品的OC含量和 13C含量測定值的影響，結果表明，酸處理可能會造成水溶性有機碳（dissolved organic carbon，簡稱DOC）的損失[29]。

洪進校結合以往對C含量的分析測定方法，對非水滴定測定CO2裝置進行改造，設計一次性連續測定IC、OC含量的試驗裝置[30]，該方法一次試驗同時測定IC、OC含量，簡化了試驗過程，降低了試驗成本，節省了試驗時間，排除了OC與TC的含量反差問題。

1.5最新研究進展

前述所有方法都是基于化學原理對SOC含量進行準確測定，試驗過程繁瑣、耗時長、人力投入大、資源消耗多，對環境造成一定的污染。因此，逐漸產生了無氧化過程的方法，應用與SOC緊密相關的參數評估和測定SOC含量，在一定程度上起到了較好的指示作用。該類方法應用范圍較窄，一般是常規測定方法的補充，其優點是可避免化學過程中的損耗和破壞，但仍存在誤差大、測試難度大、需要基礎數據建庫印證等不足。

曲彥勝等結合豐富的地球物理信息和地球化學試驗數據來研究烴源巖，發現其準確性并不高[31]。同位素一直是地學領域常用的研究手段之一，Zhang等根據穩定碳同位素法評估了中國南部紅樹林沉積物中OC含量的變化[32]；同樣，Bauersachs 等也用該方法表征了梅塞爾油頁巖的OC含量[33]。該方法的應用表明了其在地學領域的實用性。Varma等提出了通過顏色來評估頁巖OC含量的簡便方法，獲得與標準值相當吻合的數據，指出其可應用于頁巖氣開發中的初步評估，還報道了固體核磁與紅外光譜聯用測定北極圈凍土OC含量變化，取得與埋藏深度、氣候變化相一致的理想結果[34]。Romero-Sarmiento等提出了一種用測井信息建模測定頁巖OC、有機質成熟度、含氣量分布的方法，并在美國巴內特頁巖礦得到應用[35]。

隨著高光譜遙感技術的發展，近年來，利用光譜技術獲取土壤信息已獲得越來越廣泛的關注。方利民等測定了300個土壤樣品可見-近紅外光譜數據并進行了分析計算，建立了預測模型，該模型對SOC含量測定的相關系數（r2）達到 0.98 以上[36]。王淼等利用可見-近紅外光譜技術對SOC含量進行了快速監測，研究表明，不同土壤須選擇其對應的最優波段，土壤含水率對測定結果有較大的影響[37-38]。有學者致力于水分對建模的影響，結果表明，含水率25%是影響精度的節點，高于25%精度低，應用直接標準化算法（direct standardization，簡稱DS）能有效降低濕度差異對光譜反演土壤有機質的影響[39-41]。湯娜等利用BP神經網絡方法研究黑龍江黑土地區的土壤光譜反射特征，結果證實，該方法可用于SOC含量的測定[42]。李曦對全國各類土壤進行了光譜測量和理化分析，并對數據進行相關性分析，應用不同方法建立預測模型，得到了較好的結果，同時發現土壤中氧化鐵含量對光譜信息有影響[43]。史舟等的研究范圍最大，包含了中國的主要土壤，其他大部分研究主要集中于某一地區進行建模和分析，模型的種類繁多，難以選擇[44-46]，部分學者對不同模型進行了詳細的比較，為后續的研究人員提供了詳實的技術參考[47-50]。

2結論與展望

土壤和沉積物及其固體樣品的OC化學分析目前已比較成熟，但仍存在一定的問題。如前處理過程，特別是干燥和研磨過程中揮發性有機物的損失會導致結果偏低。儀器法去除無機碳的過程須要加酸，若將酸洗凈，可能會導致水溶性有機碳的損失；若不洗凈，則可能對儀器產生腐蝕。隨著遙感、地理信息系統、光譜等新興技術的發展，利用最新技術對大空間尺度的樣品或環境區域進行分析，實現了實時動態分析，克服了化學分析的各種缺點，提高分析效率，減少環境污染。但目前該類方法仍需實際化學分析數據的印證，無法直接得到準確濃度。對于特殊地區SOC含量的測定，如海洋沉積物中，還無法實現實時動態分析。因此，共同使用化學法和非化學法依然是大規模、大范圍樣品測定的主要手段。由于電子信息技術的進步和廣泛應用，環境友好、實時監測、節省人力、拓展空間范圍的分析方法是目前研究的主要方向，并將會對傳統的分析方法產生巨大的影響。

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