石墨烯的制備方法及應用研究進展

王冬華

（渭南師范學院化學與材料學院， 陜西 渭南 714099）

石墨烯的制備方法及應用研究進展

王冬華

（渭南師范學院化學與材料學院， 陜西 渭南 714099）

石墨烯是在室溫下能夠穩定存在的碳質二維晶體，其非常優秀的導電性能、機械性能、熱性能以及光學性質，是納米材料領域的研究熱點之一。討論了微機械剝離法、外延生長法、氧化還原法、化學氣相沉積法等制備石墨烯材料的方法，并對各種方法的優缺點進行分析。同時簡述石墨烯的應用進展，并展望了石墨烯的未來發展前景。

石墨烯；氧化還原法；復合材料

Abstract:Graphene is a carbon two-dimensional crystal which can stably exist at room temperature. It is regarded as one of the research hotspots in the field of nanometer materials due to excellent electrical conductivity, mechanical properties, thermal properties and optical properties. In this paper, several preparation methods of graphene were summarized, such as micromechanical cleavage method, epitaxial growth method, oxidation reduction method,chemical deposition method, and so on. Advantages and disadvantages of these preparation methods were analyzed and compared. At last, the application progress of grapheme was discussed as well as its future development trend.

Key words:Graphene;Oxidation reduction;Composite

在數十年前，人們就已經得到石墨烯的產品，但直到2004年左右，隨著富勒烯等納米碳材料研究的不斷深入，對石墨烯的研究才開始受到高度關注。石墨烯有一個獨特的二維結構，即 sp2雜化的碳原子構成的蜂窩狀的六角薄膜。石墨烯C-C原子間的鏈接十分柔韌，當石墨烯受到外力作用時，二維平面通過碳原子的重拍發生自由變形，從而使石墨烯能夠穩定存在于通常的環境中[1]。因為原子間的作用力非常強，在室溫下，如果相鄰碳原子產生碰撞，對石墨烯內部電子產生的影響也比較小。

石墨烯具有優異的熱學、光學、電學、力學等性能：良好的熱導率[3 000 W/（m·K）]；透光率可達97.7%，透明度非常高；電子遷移率可達2.54×104cm2/V；高強度130 GPa，是世界上最好的鋼的100倍[2-4]。石墨烯將會被廣泛的運用到晶體管、光電子器件、太陽能電池、復合材料和生物醫藥等相關領域，而且應用前景廣闊。本文闡述石墨烯的幾種常見制備方法，并對各種方法的優缺點進行簡短分析。

1 石墨烯的制備方法

1.1 微機械剝離法

微機械剝離法是將高度定向熱解的石墨用光刻膠固定在玻璃襯底上，通過透明膠帶反復摩擦石墨表面而產生絮狀石墨片，在這些絮片狀的晶體中含有單層或數層石墨烯，這種方法的優點是簡單、成本低，純度高，缺點是產率低和尺寸不易控制。

唐多昌等[5]利用膠帶的粘性黏貼高定向熱解的石墨，并將石墨薄片撕離，反復剝離多次，直到膠帶上出現石墨薄片，再將石墨薄片全部轉移到硅片上，就可以得到多層或者是單層的石墨烯。

利用該法的優點是制備的石墨烯具有很高的質量、導電性好、尺寸可達100 μm，缺點是產率較低同時尺寸不易控制[6]。

1.2 外延生長法

SiC外延生長法是通過對單晶 SiC進行超高真空和高溫加熱，去除單晶SiC的Si原子，使C原子重構生成極薄的石墨烯層。為了檢測表面的氧化物是否完全除盡，史永勝等[7]采用俄歇電子能譜進行檢測，在沒有氧化物的情況下將樣品加熱升溫至1 250～1 450 ℃后保持恒溫1～20 min，可制得很薄的石墨層。

吳華等[8]為了避免島狀成核，在沒有改變Si蒸發速率的情況下，將真空環境改變、調整高純度氬氣的氣壓和溫度進一步提升碳原子的活性。這種方法的改變使產品表面的形貌相比真空法有了較大提高，生成的石墨烯也更加均勻，層數更少，質量與機械剝離法得的產品相當。

與其它方法比較，外延生長法可獲得高質量、表面積較大的石墨烯，但是制出的石墨烯厚度不均勻，而且它的層數不易控制。

1.3 氧化還原法

氧化還原法通過對石墨氧化處理，使石墨表面結合含氧官能團，并形成分散在溶液中的氧化石墨或氧化石墨烯，利用水中剝離方法，得到能夠穩定存在的氧化石墨或石墨烯膠體，通過各種還原方法還原氧化石墨，最終可獲得大小和厚度不等的石墨烯。

楊勇輝等[9]采用氧化還原法是以天然鱗片石墨為原料，氧化處理生成氧化石墨，經超聲分散，在水合肼、加熱的作用下，通過氧化還原法制備了石墨烯。

隋宏超等[10]使用氧化還原法制備氧化石墨烯。以石墨粉為原料，在強氧化劑的作用下氧化生成氧化石墨，氧化石墨在高溫膨化的情況下得到氧化石墨烯，最后利用水熱法還原氧化石墨烯，可得到較理想的石墨烯。

氧化還原法不僅制備過程簡單，能耗小，而且有利于制備功能化的石墨烯復合材料。

1.4 化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積法制備石墨烯，通常是讓各種含碳元素氣體通過載氣代入反應器發生反應，然后在基片上沉積出石墨烯。其過程是液體噴霧后將碳源氣體用載氣通入反應器中，在催化劑的作用下，即可直接在基底上生長石墨烯。通過對（CVD）條件，包括反應系統總壓力、反應源濃度、基板溫度、反應時間等的調節，可以獲得高質量、面積大、超薄的石墨烯。是目前工業應用較廣泛的大規模制備半導體薄膜的方法。

王文榮等[11]采用常壓化學氣相沉積法（CVD）基于金屬箔襯底，利用CH4作為碳源制備了質量高、面積大的單層與多層石墨烯，這一方法的關鍵控制因素在于溫度高，低濃度的 CH4，較短的反應時間和一定的氣流速。

張潔等[12]為了探究石墨烯的生成方法，以 CH4為原料，攜載氣體是N2，在Si襯底上生成超薄膜石墨膜，通過不同溫度和時間等的調控對制備出來的石墨烯薄膜進行比較，實現了大面積均勻的超薄石墨膜制備。

化學氣相沉積法制得的石墨烯優點是質量高、面積大，但是缺點是成本較高，石墨烯的電子性質容易受基底影響。

2 石墨烯的應用進展

2.1 超級電容器

石墨烯擁有高的比表面積，其比表面積最大值可達到2 630 m2·g-1（理論上），是超級電容器的最佳材料。金莉等[13]通過恒流電化學聚合法成功在石墨烯表面得到聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）納米顆粒。將 PEDOT修飾的石墨烯材料作為電極材料制備電容器，研究發現，該電容器具有較高比電容、循環穩定性高。戴曉軍等[14]通過原位生長方式得到石墨烯/聚苯胺納米線復合薄膜。然后，利用該復合薄膜得到類似于三明治結構的超級電容。研究表明經過聚苯胺納米線復合后的石墨烯薄膜具有較高的比電容（278 F·g-1）和優異的循環穩定性（8 000次循環后容量保持率達到80%）。吳忠帥等[15]采用溶膠-凝膠法和低溫處理方法合成一種水合氧化釕/石墨烯復合超級電容器的電極材料，研究表明其具有高的比電容570 F·g-1和優異的循環穩定性，循環1 000次后，比電容保持率為97.9%。

2.2 鋰離子負極材料

石墨烯作為鋰離子負極材料時，能在一定程度大大的改善其電學性能[16]。石墨烯大的比表面積和優異的電學特性，決定了其在鋰離子電池領域具有潛在的應用價值。石墨烯基的復合材料作為負極材料要比單一材料性能優異的多，這是由于：（1）石墨烯的加入，可以起到減緩負極材料在脫嵌鋰過程中產生的體積膨脹的作用，延長電極的使用壽命；（2）石墨烯與一些物質有協同效應，提高比原電極更大的比容量和良好的循環性能；（3）某些元素的引入可以有效防止石墨烯表面的失活。所以，作為一種鋰離子負極材料的石墨烯基復合材料是很好的電極材料。

2.3 儲氫材料

石墨烯擁有較多的優點如高的比表面積、良好的熱穩定性。石墨烯作為新穎的儲氫材料，其吸附機理多為物理吸附，并在室溫下，安全壓力條件下可以較快可逆地吸放氫氣，石墨烯儲氫能力的好壞與其摻雜物有關。例如呂維強等[17]在石墨烯復合材料摻入Cu，當加入Cu的量為39%時，使其電化學儲氫量最大值達0.25%遠遠高于原始值0.14%。

2.4 石墨烯復合材料

石墨烯在力學和電學優良性能下賦予了復合材料不同的功能性，給復合材料的發展提供了更寬闊的應用平臺。

黃毅等[18]采用溶液共混制備了石墨烯增強的聚氨酯（PU）復合材料和聚乙烯醇（PVA）復合材料，研究結果表現∶加入的石墨烯的質量分數為0.7%時，聚乙烯醇復合材料的拉伸強度增加76%，彈性模量增加 62%，加入的石墨烯質量分數為 1%時，聚氨酯復合材料的拉伸強度增加 75%，彈性模量增加120%，通過石墨烯復合薄膜材料，可以制得一種擁有獨特的光驅動性能及良好的循環穩定性的紅外光誘導的驅動器。楊波等[19]研究石墨烯/苯丙乳液復合導電膜表明：當添加 5%石墨烯質量分數時，復合材料分散比較均勻，其導電膜的表面電阻率可達到0.29 Ω·cm；提高石墨烯的用量，會出現團聚現象，表面電阻率稍微有點高。

2.5 光催化劑

作為碳家族的一員，石墨烯的無毒性及高比表面積等優良性能，賦予了石墨烯/無機半導體材料復合材料特殊的光催化性能。Saud 等人[20］[21]以檸檬酸為碳源，尿素作為氮源，通過兩步水熱法制備出具有高的光催化活性的氧化石墨烯/納米TiO2復合材料， 在紫外光照射下甲基橙溶液在25 min內的降解率可達到94.4%。

2.6 發光二極管的電極材料

相比于傳統的發光二極管所用電極材料（氧化銦錫），石墨烯具有來源廣泛、完全透明及優異電學特性，因此成為替代氧化銦錫的理想候選者。Kim等[22]在納米的Ni 薄膜上，利用化學氣相沉積技術成功得到石墨烯，并有效添加其它襯底。研究發現，所得材料的透明度可到80%，可用于制備柔性透明電極。Jo等[23]同樣通過化學氣相沉積技術成功制備出長有多層石墨烯的Ni材料，其在特定波長范圍內（400～600 nm），透明度大于85%。

2.7 其它應用

雖然石墨烯產業才剛剛起步，技術不太成熟。但由于石墨烯擁有奇特的剛硬特質，及其特殊的結構形態，故使其成為目前世界上最薄材料的同時，也擁有最硬的特質，而且也具備高韌性、導電性、導熱性等優良性能。這些極其獨特的優異性能給其提供了一片極為廣闊的發展天地，未來有望廣泛應用于航天航空、光電、新能源、環保、量子點傳感器、發光二極管、生物成像、醫藥輸運、催化、新材料等眾多領域。

3 展 望

研究已經表明，通過加工處理，石墨烯擁有良好的熱學（如優異的導熱性和熱穩定性）電學（如優異的運輸電子性能）和力學性能，石墨烯將會被廣泛的運用到高性能納米芯片、氣體傳感器、場發射材料、復合材料、能源、電化學、催化及能量儲存等相關領域，而且應用前景相當廣闊。石墨烯具有一系列特殊的性能，具有廣泛的應用前景和價值，但是直到目前為止，關于石墨烯的研究大部分處于實驗室研究，高成本、難以實現可控制備、無法大規模工業化生產依然是石墨烯研究的瓶頸。要想大規模制備高質量的石墨烯，首先應該解決石墨烯由實驗室研究轉為工業化生產的問題，只有實現以廉價的原材料，簡單易行工藝制備高質量石墨烯，才能最終實現石墨烯在各個領域的廣泛應用。隨著石墨烯制備技術的不斷發展，應用領域的不斷深入，相信在不久的將來，一定能實現大規模大面積的制備出高質量的石墨烯，石墨烯必將成為未來的研究的熱點。

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Research Progress in Preparation and Application of Graphene

WANG Dong-hua

（College of Chemistry and Material, Weinan Normal University, Shaanxi Weinan 714099，China）

TQ 165

A

1671-0460（2017）09-1934-03

陜西省教育廳專項科研計劃項目，項目號：16JK1270；渭南師范學院教育科學研究項目，項目號：2016JYKX005。

2017-06-19

王冬華（1978-），男，山西省汾陽市人，副教授，博士，2009年畢業于中國科學院山西煤炭化學研究所材料學專業，研究方向：納米材料的制備及應用。E-mail：wangdongh1978@163.com。