固化工藝對食品罐內涂膜中雙酚A二環氧甘油醚分配系數的影響

任小玲,梅小虎,胡英平,葉敏立,向 紅

(華南農業大學食品學院,廣東廣州 510642)

固化工藝對食品罐內涂膜中雙酚A二環氧甘油醚分配系數的影響

任小玲,梅小虎,胡英平,葉敏立,向 紅*

(華南農業大學食品學院,廣東廣州 510642)

本文根據Box-Beknhen的中心組合實驗設計原理,在單因素實驗的基礎上,采用三因素三水平的響應曲面分析法,考察烘烤溫度、涂膜厚度和烘烤時間對食品罐內涂膜中雙酚A二環氧甘油醚(BADGE)的分配系數的影響,建立食品罐內涂膜固化工藝參數優化的二次多項式數學模型。結果表明:三因素影響程度大小次序為:涂膜厚度>烘烤溫度>烘烤時間,且三因素兩兩交互作用均為極顯著(p<0.01),最優固化工藝為:烘烤溫度200 ℃、涂膜厚度12 g/m2、烘烤時間12 min,此時BADGE的分配系數值為2313.04,且與實驗值較為接近。說明該響應面得到的工藝參數準確可靠,對提高食品罐的安全性具有一定的指導意義。

BADGE,分配系數,固化工藝,響應面法,食品罐內涂膜

金屬罐作為重要的食品包裝容器,廣泛應用于飲料、罐頭等領域[1-3]。通常,金屬罐內涂膜是采取刷、淋、浸、噴等一些簡單的加工方法[4],經固化處理,形成一層均勻的薄膜(涂層),該涂層將對食品罐內容物起保護作用。近些年的研究表明[5],金屬印鐵在印刷加工的過程中,固化加工條件(比如:烘烤溫度、涂膜厚度、烘烤時間)的不同會導致內涂膜中一些有害物質不同程度地向食品中發生遷移擴散,如雙酚A(BPA)、雙酚A二環氧甘油(BADGE)、雙酚F二環氧甘油醚(BFDGE)及其環氧衍生物等的遷移,導致食品品質受到嚴重的影響[6-11],甚至會對人類和動物的生殖遺傳功能造成干擾[12-14]。在2002/16/EC《關于某些環氧衍生物在食品內涂膜材料中的應用》指令中規定了BADGE和BFDGE及其衍生物在食品以及食品模擬物中總含量皆不得超過1 mg/kg[15]。

遷移物分配系數表明遷移物在聚合體和食品之間的分配平衡關系,指遷移達到平衡時包裝材料內小分子物質的濃度與其在食品(模擬物)中的濃度比值[16],是遷移模型中的一個重要參數,分配系數值越小表明越多的化學物從包裝材料遷移進入食品(模擬物)。為了更細致、更全面的了解食品中有害遷移物質的遷移規律,本文選擇95%乙醇溶液作為萃取條件相對比較苛刻的模擬液代表[17-18],通過單因素和響應面實驗優化得出食品罐內涂膜的最佳固化工藝條件,從而為制罐企業提供生產參考,確保食品的安全。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金屬罐印鐵(單面涂膜) 三水新金盈印鐵制罐有限公司;乙腈、甲醇 色譜純(純度≥99.9%),美國Fisher公司;丙酮 分析純(純度≥99.0%),廣州化學試劑廠;雙酚A 色譜純(純度≥99.9%),USA Sigma-Aldrich;乙醇 分析純(純度≥99.7%),天津富于精細化工有限公司。

LC-20A高效液相色譜儀 日本島津公司;C18反相色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm) 中國迪馬公司;HH-6型恒溫水浴鍋 中國常州澳華儀器有限公司;micropipette微量移液槍 德國VITLAB公司;Millipore Academic超純水系統 美國Millipore公司;CP系列分析天平 奧豪斯儀器有限公司;KH-4FAS型電熱鼓風干燥箱 上海訊能電熱設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制 中間儲備液:取25 mg BADGE標準品于25 mL容量瓶中,用乙腈為溶劑定容搖勻,得到1 mg/mL的標準儲備液,放于4 ℃冰箱保存備用。

單標儲備液:取上述儲備液用乙腈稀釋100倍,得到10 μg/mL的單標儲備液。

標曲溶液制備:分別取上述單標儲備液,然后用乙腈稀釋,配制成0.01、0.1、0.5、1.0、2.0 μg/mL的BADGE的標準溶液。

將上述配制的標準溶液按濃度由低到高進樣,并按照1.2.4中的色譜檢測條件進行檢測,以濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標,得到遷移物的線性方程及檢測限。

1.2.2 樣品前處理 將金屬罐鐵皮樣片剪裁成5 cm×1 cm的金屬薄片,用洗滌劑刷洗內外涂層各5次,再用自來水沖洗30 s,最后用蒸餾水清洗3次,置于烘箱中烘干備用。

將小鐵片分別放入具塞試管內,根據遷移實驗要求,加入10 mL 95%乙醇模擬液[19]并密封,置于80 ℃的水浴鍋中進行浸泡萃取2 h,取出,待浸泡液溫度降至室溫,取適量經0.22 μm濾膜過濾,進液相檢測。

1.2.3 金屬罐內涂膜中遷移物初始濃度的測定 用小刀刮取適量金屬薄片(5 cm×1 cm)內涂膜,并收集于具塞試管內,加入200 mL丙酮萃取液密封后于80 ℃水浴萃取24 h,取出,待浸泡液溫度降至室溫后,通過旋轉蒸發將其濃縮至10 mL,取適量萃取液經0.22 μm濾膜過濾,采用液相色譜法檢測遷移物濃度。

1.2.4 色譜檢測條件 色譜柱:Waters X Terra C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);柱溫:30 ℃;檢測波長(熒光檢測器):激發波長227 nm,發射波長313 nm;流動相:乙腈-水(體積比45∶55);流速:1.0 mL/min;進樣量:10 μL。

1.2.5 單因素實驗設計 通過預實驗,確定對烘烤溫度、涂膜厚度和烘烤時間三個因素進行單因素實驗。

1.2.5.1 烘烤溫度對BADGE分配系數的影響 在不破壞涂膜分子且涂膜固化徹底的情況下[5,20],選取經過前處理,涂膜厚度為11 g/m2、烘烤時間為12 min、烘烤溫度分別為170、180、190、200、210 ℃的金屬薄片(5 cm×1 cm)五組,用小刀刮取適量的金屬薄片內涂膜,并收集于具塞試管內,加入10 mL 95%乙醇模擬液密封后于80 ℃水浴萃取24 h,取出,待浸泡液溫度降至室溫后,取適量萃取液經0.22 μm濾膜過濾,再上液相檢測。每組實驗3個平行,結果取平均值。

1.2.5.2 涂膜厚度對BADGE分配系數的影響 選取經過前處理,烘烤溫度為200 ℃、烘烤時間為12 min、涂膜厚度分別為6、8、10、12、14 g/m2的金屬薄片(5 cm×1 cm)五組,每組3個平行,樣品處理及檢測方法同1.2.5.1。每組實驗3個平行,結果取平均值。

1.2.5.3 烘烤時間對BADGE分配系數的影響 選取經過前處理,烘烤溫度為200 ℃、涂膜厚度為10 g/m2、烘烤時間分別為8、10、12、14、16 min的金屬薄片(5 cm×1 cm)五組,每組3個平行,樣品處理及檢測方法同1.2.5.1。每組實驗3個平行,結果取平均值。

1.2.6 響應面因素水平設計 在單因素實驗的基礎上,根據Box-Beknhen中心組合實驗設計原理[21],采用響應面法[22]設計三因素三水平實驗對固化工藝進行優化,因素水平設計見表1。

表1 響應面實驗因素水平

1.3 分配系數的測定

分配系數(K)為遷移達到平衡時包裝材料內小分子物質(BADGE)的濃度與其在食品(模擬物)中的濃度比值,計算公式如下:

式中,C初,初始質量濃度(μg/g)=遷移物濃度(μg/mL)×萃取液體積(mL)/涂膜總質量(g),涂膜總質量(g)=涂膜厚度(g/m2)×鐵片面積(m2);C遷,遷移物質量濃度(μg/g)=遷移物濃度(μg/mL)/模擬液密度(g/mL)。本實驗中95%乙醇的密度為0.8 g/mL。

1.4 數據處理

2 結果與分析

2.1 標曲制作、線性方程與檢測限

將1.2.1中配制的混合標準溶液按濃度由低到高進樣,并按照1.2.4中的色譜檢測條件進行檢測得到遷移物的線性方程及檢測限,色譜圖如圖1所示。

線性方程:Y=8886174.97X-46164.73,相關系數R2=99.99%;檢測限為0.001 mg/L。

圖1 BADGE標液液相色譜Fig.1 Chromatogram of BADGE

2.2 單因素實驗結果與分析

2.2.1 烘烤溫度對BADGE分配系數的影響 內涂膜中BADGE的分配系數隨烘烤溫度的變化情況如圖2所示。

圖2 烘烤溫度對BADGE分配系數的影響Fig.2 The effect of curing temperature on the partition coefficient value of BADGE

由圖2可知,烘烤溫度的變化對內涂膜中BADGE的分配系數影響顯著。BADGE的分配系數隨著烘烤溫度的升高呈現先升后降的趨勢,且在200 ℃時,BADGE的分配系數值為2009,達到最大值。當烘烤溫度再增加時,BADGE分配系數值略有下降,這是由于烘烤溫度過高極易造成化學分子鍵斷裂,導致涂膜脆化干裂,附著力下降,從而導致分配系數偏低。同時烘烤溫度也不能過低,當烘烤溫度較低時,涂料固化不徹底,涂料中殘留的單體量較多,體系交聯度不高,涂膜附著力下降,從而導致分配系數偏低。

植被的生長離不開水資源的有效補給，因此，對于各種植被的種植過程需要定時給予水分的補充，特別是對于新移植的植被或樹木。對于不同生長環境、不同類型的植被來說，其澆水量及澆水次數都有一定的限制。例如成活生長3年以上的喬灌木，其澆水的次數無需很多，需要結合當地環境因素進行適時適量的水量補給。同時，要針對植被的生長特性，制定合理的澆水方案，增強風景園林景觀的養護效果。

2.2.2 涂膜厚度對BADGE分配系數的影響 內涂膜中BADGE的分配系數隨涂膜厚度的變化情況如圖3所示。

圖3 涂膜厚度對BADGE分配系數的影響Fig.3 The effect of coating thickness on the partition coefficient value of BADGE

由圖3得知,涂膜厚度的變化對內涂膜中BADGE分配系數的影響顯著,隨著涂膜厚度的增加分配系數呈現逐漸減小的趨勢。食品罐內涂膜在固化過程中,通常單一涂膜量不超過8 g/m2,實際生產中,為了更好地提高涂膜固化性能,商家開始采用多次涂膜技術,使涂膜結構更加緊密,遷移物更難向外遷移。對于單層涂膜,雖然涂膜厚度越小越有利于固化完全,有害單體殘留量也就越少,但涂膜厚度也不能太小,否則會導致金屬罐表面涂膜覆蓋不全或涂膜太薄使金屬罐受到食品內容物的腐蝕,因此選擇10 g/m2的涂膜厚度以確保涂膜性能。

2.2.3 烘烤時間對BADGE分配系數的影響 內涂膜中BADGE的分配系數隨涂膜厚度的變化情況如圖4所示。

圖4 烘烤時間對BADGE分配系數的影響Fig.4 The effect of curing time on the partition coefficient value of BADGE

由圖4可知,烘烤時間的長短對內涂膜中BADGE的分配系數影響顯著。BADGE的分配系數隨著烘烤時間的延長而增大,在12 min時,BADGE的分配系數達到最大值,繼續延長烘烤時間,BADGE分配系數呈下降趨勢。這可能由于烘烤時間不夠,涂膜雖然能固化,但涂膜分子運動依然較活躍,體系交聯度不高,導致分子遷移量較多。但高溫下涂膜烘烤時間過長又極易造成分子鍵的斷裂,涂膜易脆化干裂,使之附著力下降,從而導致分配系數偏低。

2.3 響應面優化實驗

2.3.1 實驗結果與方差分析 以A=(T-200)/10(烘烤溫度)、B=(d-11)/3(涂膜厚度)、C=(t-12)/4(烘烤時間)為自變量,以BADGE的分配系數(Y)為響應值,按表1進行響應面實驗,共15個實驗點,其中1～12為析因實驗,13～15為中心實驗,用來估算實驗誤差,實驗設計及結果見表2。然后進行二次回歸擬合,得到BADGE模型對應的回歸方程為:

Y=-2246.67+132.62A+360.50B+16.38C+41.75AB-237.00AC+122.75BC-229.83A2-688.08B2-329.83C2

表2 響應面實驗設計及結果

利用軟件Design-Expert 8.0.6.1對實驗結果進行分析處理得到表3 BADGE回歸模型方差分析。

表3 響應面實驗方差分析

2.3.2 各因素間的交互效應分析 將建立的回歸模型中的任一因素固定在零水平,得到另外兩個因素的交互影響結果,各因素間交互作用的響應曲面圖和等高線圖見圖5～圖7。從等高線圖可直觀反映出2個因素間交互作用的顯著程度,其中圓形表示兩因素間交互作用不顯著,而橢圓形表示兩因素間交互作用顯著[23]。

圖5 烘烤溫度和涂膜厚度對BADGE分配系數的等高線和響應面圖Fig.5 Contour line and curved surface of response of curing temperature and coating thickness to partition coefficient of BADGE

圖6 烘烤溫度和烘烤時間對BADGE分配系數的等高線和響應面圖Fig.6 Contour line and curved surface of response of curing temperature and curing time to partition coefficient of BADGE

圖7 涂膜厚度和烘烤時間對BADGE分配系數的等高線和響應面圖Fig.7 Contour line and curved surface of response of curing time and coating thickness to partition coefficient of BADGE

由圖5～圖7響應面立體圖和等高線圖形可知,烘烤溫度和涂膜厚度、烘烤溫度和烘烤時間、涂膜厚度和烘烤時間的交互作用對BADGE分配系數值的影響均顯著。同時由等高線的疏密程度可以判斷,三個因素對食品罐內涂膜遷移物BADGE分配系數的影響程度大小次序為涂膜厚度>烘烤溫度>烘烤時間。

圖5響應面圖可以看出:以烘烤時間為中心零點時,隨著涂膜厚度的增加,BADGE的分配系數值先增后減,變化幅度較大,且在12 g/m2時達到最大;隨著烘烤溫度的增加,BADGE的分配系數值先增后減,變化幅度中等,且在200 ℃時達到最大。

圖6響應面圖可以看出:以涂膜厚度為中心零點時,BADGE的分配系數值隨烘烤時間的增加呈現先增后減的趨勢,變化幅度較小,且在12 min時達到最大。隨著烘烤溫度的增加,BADGE的分配系數值先增后減,變化幅度中等,且在200 ℃時達到最大。

圖7響應面圖可以看出:以烘烤溫度為中心零點時,BADGE的分配系數值隨烘烤時間的增加呈現先增后減的趨勢,變化幅度較小,且在12 min時達到最大。隨著涂膜厚度的增加,BADGE的分配系數值先增后減,變化幅度較大,且在12 g/m2時達到最大。

最后,根據所得模型經響應面回歸分析,得出金屬罐內涂膜中遷移物BADGE的最大分配系數對應的最優固化工藝參數:烘烤溫度A=203.38 ℃,涂膜厚度B=11.80 g/m2,烘烤時間C=11.82 min,此時BADGE的分配系數值為2316.93。

2.3.3 驗證實驗 考慮金屬罐生產加工過程的實際操作情況,最終確定修正后最優工藝條件為:烘烤溫度為200 ℃、涂膜厚度為12 g/m2、烘烤時間為12 min,在此條件下進行3組實驗,得到金屬罐內涂膜中BADGE的分配系數值分別為:2311.21、2314.33、2313.58,平均為2313.04,與理論預測值基本一致,證實了該模型的有效性。

3 結論

涂膜厚度、烘烤溫度、烘烤時間對遷移物BADGE分配系數的影響顯著(p<0.05),三個因子的影響程度大小為涂膜厚度>烘烤溫度>烘烤時間,遷移物BADGE的分配系數最大時對應的最優固化工藝參數為:烘烤溫度為200 ℃、涂膜厚度為12 g/m2、烘烤時間為12 min,此時BADGE的分配系數值為2313.04。

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Effect of curing technology on the partition coefficients of BADGE in food cans coating

REN Xiao-ling,MEI Xiao-hu,HU Ying-ping,YE Min-li,XIANG Hong*

(College of Food Science,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

On the basis of one-factor tests and the Box-Behnken center-united experimental design principle,the method of response surface analysis with 3 factors and 3 levels was adopted. A second order quadratic equation for optimizing the curing technology parameters in the food cans process was built. Response surface and contour were graphed with the partition coefficients of BADGE as the response value. Based on the analysis of the response surface plots and their corresponding contour plots,the effects of curing temperature,coating thickness and curing time were explored. Results showed that the curing temperature,coating thickness and curing time had significant influence on the partition coefficient of BADGE.The optimal parameters were curing temperature 200 ℃,coating thickness 12 g/m2,curing time 12 min,and partition coefficient value of BADGE was maximum,its value was 2313.04. In addition,the validation test results and theory value were very close under this condition. Therefore,the optimal curing technology parameters were accurate and reliable by the response surface.

BADGE;partition coefficients;curing technology;response surface methodology;food cans coating

2016-09-02

任小玲(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：食品包裝材料安全，E-mail：rxl_scau@163.com。

*通訊作者:向紅(1964-)，男，教授，研究方向：食品包裝與運輸包裝，E-mail：xianghong@scau.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(31171689)。

TS206.4

B

1002-0306(2017)06-0239-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.037