貝殼基吸附材料對四種重金屬吸附性能研究

宋 楊,劉雨霏,湯夢瑤,李智博,李 萌,李 芮,李 姚,趙前程,祁艷霞

(大連海洋大學食品科學與工程學院,遼寧省水產品分析檢驗及加工技術科技服務中心,遼寧大連 116023)

貝殼基吸附材料對四種重金屬吸附性能研究

宋 楊,劉雨霏,湯夢瑤,李智博,李 萌,李 芮,李 姚,趙前程*,祁艷霞*

(大連海洋大學食品科學與工程學院,遼寧省水產品分析檢驗及加工技術科技服務中心,遼寧大連 116023)

以貝殼為原材料,制備了貝殼粉以及貝殼粉為鈣源的羥基磷灰石材料。采用制備的兩種貝殼基材料與兩種商品化的螯合樹脂進行對比研究,考察四種材料對鉛、鎘、鉻、銅四種重金屬的脫除性能,對不同pH,吸附平衡時間以及金屬離子濃度下對應的吸附量進行了研究。并對四種材料的吸附動力學性質和吸附等溫線進行了分析。結果表明:四種材料在pH為7時脫除重金屬效果最佳,貝殼粉和羥基磷灰石材料的吸附平衡時間為60 min,是商品化樹脂吸附平衡時間的三分之一。四種材料中貝殼基羥基磷灰石對四種重金屬都具有最高的吸附量,對鉛、鎘、鉻、銅的平衡吸附量達到20.0、2.5、9.5和7.5 mg/g。采用羥基磷灰石對貝肉蒸煮液中重金屬進行了脫除研究,對鉛、鉻、鎘、銅的脫除率分別達到109.88%、51.68%、76.02%、52.17%。與商品化樹脂相比,貝殼基材料對重金屬離子具有更優的吸附效果。

貝殼,羥基磷灰石,重金屬,樹脂,吸附模式

我國貝類資源十分豐富且產量很高,常見的主要有牡蠣、生蠔、貽貝、蛤仔等。貝類不僅營養豐富,而且美味可口,越來越受到消費者的喜愛。然而,隨著我國經濟和工業的迅猛發展,重金屬對環境尤其是對水體的污染越來越嚴重,加之貝類屬于濾食性動物,移動范圍有限且對重金屬有較強的吸附蓄積能力,極易造成重金屬含量超標[1]。受重金屬污染的食品,不僅對人類健康產生嚴重威脅,還會使中國對外貿易和經濟遭受巨大損失[2-3]。重金屬的脫除技術可以使重金屬超標產品達到食品安全標準或是高質量食品要求[4-6]。貝類重金屬脫除主要分為活體重金屬脫除技術和酶解液重金屬脫除技術[7]。在貝類酶解液等副產物的重金屬脫除過程中,常用的吸附劑有螯合樹脂[7-9]、殼聚糖[10-12]、活性炭、沸石以及貝殼粉等[13-17]。脫除重金屬影響因素包括吸附劑種類、吸附時間、反應體系pH、初始溶液濃度、吸附劑用量等[18]。其中,吸附劑的選擇是去除重金屬的關鍵。

本文采用自制的貝殼粉、以貝殼粉為鈣源的羥基磷灰石和商品化的螯合樹脂對鉛、鎘、鉻和銅四種元素進行吸附實驗,考察不同吸附條件對吸附的影響,并利用吸附動力學和吸附等溫曲線研究了材料的吸附特性。進一步對雜色蛤濃縮汁中重金屬進行了脫除為提高貝類產品質量控制提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

雜色蛤貝殼 其他實驗廢棄;雜色蛤濃縮汁 遼寧安德食品有限公司;D401型螯合樹脂、D402型螯合樹脂 天津南開和成科技有限公司;Pb、Cr、Cd、Cu離子標準儲備液 北京世紀奧科生物技術有限公司;無水碳酸鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、冰乙酸、鹽酸 均為分析純;硝酸 優級純,天津大茂化學試劑廠。

SX2-8型箱式電阻爐 上海躍進醫療器械廠;BS224S型分析天平 北京賽多利斯儀器系統有限公司;Jim-X Ⅱ型振蕩器 Jim-X Scientific公司;HH-4型數顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司;GZX-GF型電熱恒溫鼓風干燥箱、LYA-200B型恒溫搖床 上海龍躍儀器設備有限公司;SHZ-D Ⅲ型循環水多用真空泵 鄭州博科儀器設備有限公司;STARTER 2100型pH計 奧豪斯儀器(上海)有限公司;ICP-OES Optima 8000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀 珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 貝殼粉和羥基磷灰石的制備 取一定量廢棄貝殼,洗凈烘干后,在馬弗爐中600 ℃灼燒2 h去除有機物,冷卻后用研缽磨碎成貝殼粉[14]。

稱取貝殼粉25 g緩慢加入配制好的500 mL 1 mol/L HCl溶液中,并不斷攪拌,反應過程中產生大量的氣泡。待貝殼粉完全溶解后立即進行過濾,將得到的濾液用濃度為1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH為7.0。將調解pH后的溶液定容至1000 mL,此時的溶液濃度約為0.25 mol/L。

量取100 mL上述CaCl2溶液快速倒入裝有配制好的100 mL 0.25 mol/L的碳酸鈉溶液的燒杯中,劇烈攪拌2 h,分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌產物,抽濾,將所得固體產物放入60 ℃烘箱中進行干燥,得到球形碳酸鈣。

以球形碳酸鈣為鈣源,磷酸氫二銨與磷酸二氫銨為磷源,將6.5 g碳酸鈣、1.7 g(NH4)2HPO4、2.0 g NH4H2PO4(原料的投入量以鈣磷物質的量之比為1.67進行計算)和蒸餾水60 mL,放入到100 mL水熱釜中,將密封好的水熱釜放入溫度為140 ℃的烘箱中,反應24 h。將產物用乙醇進行一次洗滌,用去離子水洗滌數次,將所剩固體在溫度為60 ℃烘箱中干燥6 h,得到貝殼基羥基磷灰石[15]。

1.2.2 螯合樹脂活化 分別稱取一定量的兩種螯合樹脂,先用蒸餾水反復洗凈,再用無水乙醇浸泡4 h,使其膨脹去除其中的雜質,用蒸餾水沖凈乙醇,活化螯合樹脂用4%的鹽酸溶液浸泡4 h,水洗至中性,再用4%的氫氧化鈉浸泡4 h,水洗至中性后在水中浸泡備用。

1.2.3 重金屬脫除實驗

1.2.3.1 反應時間對脫除能力的影響 取一定量的材料于離心管中,分別加入用醋酸-醋酸鈉緩沖液調到所需pH的單元素Pb、Cr、Cd、Cu標準金屬離子溶液,密封后用振蕩器振蕩混勻,放置在25 ℃恒溫搖床中振蕩反應不同時間。具體實驗參數見表1。

表1 不同反應時間下的實驗參數

1.2.3.2 pH對脫除能力的影響 考察不同pH下材料脫除重金屬的能力。實驗步驟同1.2.3.1，具體實驗參數見表2。

表2 不同pH條件下的實驗參數

1.2.3.3 重金屬濃度對脫除能力的影響 考察不同加標濃度對材料脫除重金屬能力的影響。實驗步驟同1.2.3.1,具體實驗參數見表3。

表3 不同加標濃度下的實驗參數

1.2.3.4 羥基磷灰石對雜色蛤濃縮汁重金屬脫除 取30 mg的羥基磷灰石于離心管中,加入10 mg/L Pb、Cr、Cd、Cu離子的雜色蛤濃縮汁30 mL,密封后用振蕩器振蕩混勻,放置在25 ℃恒溫搖床中振蕩60 min。到反應時間后取出離心管,及時吸取金屬溶液待測。取一定量反應完成后的樣品溶液采用單硝酸濕法消化,得到的消化液用ICP-OES測量金屬離子含量。

1.2.3.5 材料脫除重金屬能力評價指標 本次實驗選取三個對重金屬吸附能力產生影響的因素,分別為時間、pH、金屬濃度。其中在相同濃度下,不同時間、不同pH以材料吸附重金屬的脫除率為評價指標,見公式(1)。而在相同條件下,不同金屬濃度對材料脫除重金屬能力采用吸附量Q(mg/g)來評價,見公式(2)。

式(1)

式中,C0-吸附前標準金屬溶液的濃度(mg/L);C1-吸附后標準金屬溶液的濃度(mg/L)。

式(2)

式中,C0-吸附前標準金屬溶液的濃度(mg/L);C1-吸附后標準金屬溶液的濃度(mg/L);Vaq-吸附樣液的體積(L);M材-稱取材料質量(g);Q-材料的吸附量(mg/g)。

1.2.3.6 吸附動力學 控制不同時間下,取四種不同的材料分別吸附Pb、Cr、Cd、Cu四種金屬離子做單標實驗,由公式(2)計算不同時間對金屬離子的吸附量,根據各個時間點的吸附量對吸附時間作圖,得到四種材料的吸附曲線及其吸附動力學模型。

吸附動力學是探究吸附時間對材料吸附量的影響,可以反映出材料對金屬離子的吸附速率進而評價材料對金屬的吸附效率。其表達式分別如下:

式(3)

式(4)

1.2.3.7 吸附等溫線 吸附等溫線是用來描述某一溫度下樹脂的飽和吸附容量和金屬離子平衡濃度關系的曲線。常用于描述吸附過程,可作為篩選最佳吸附材料的依據。Langmuir方程(5)和Freundlich方程(6)是在人們在實踐中總結出來的能夠較好的對吸附等溫線加以解釋和描述的數學模型。其表達式分別如下:

式(5)

式(6)

式中,Ce-吸附平衡后溶液中的金屬離子濃度(mg/mL);Qe-金屬離子的平衡吸附量(mg/g);Q0-理論飽和吸附量(mg/g);KL-Langmuir方程常數(mL/mg),其值越大表示吸附劑的吸附性能越強;KF和n-Freundlich常數。

實行邊實施、邊檢查、邊考評，分階段打分，及時發現問題，改進工作，督促項目縣保質保量完成每個階段的建設任務。

通過對lgCe和lgQe作圖,可計算出Freundlich常數,其中KF即理論飽和吸附量(mg/g),n反映了吸附推動力的大小,n值越大表明吸附劑的吸附性能越優異,也可說明吸附過程是否為優惠吸附;n>1表明吸附是優惠吸附,n<1表示吸附是非優惠吸附。

1.3 數據處理

實驗數據采用Microsoft Excel 2010軟件進行數據處理、分析與作圖。

2 結果與分析

2.1 不同時間下的脫除能力

考察不同時間下,材料對這四種金屬離子的脫除率,實驗結果見圖1～圖4。

圖1 不同時間下D401型螯合樹脂對四種金屬離子的脫除率Fig.1 The removal rates of D401 type chelating resin for the four metal ions at different times

圖2 不同時間下D402型螯合樹脂對四種金屬離子的脫除率Fig.2 The removal rates of D402 type chelating resin for the four metal ions at different times

圖3 不同時間下貝殼粉對四種金屬離子的脫除率Fig.3 The removal rates of shell powder for the four metal ions at different times

圖4 不同時間下羥基磷灰石對四種金屬離子的脫除率Fig.4 The removal rates of hydroxyapatite for the four metal ions at different times

2.2 不同pH對脫除能力的影響

考察材料在不同pH條件下的脫除性能,實驗結果見圖5～圖8。

圖5 不同pH時D401型螯合樹脂對四種金屬離子的脫除率Fig.5 The removal rates of D401 type chelating resin for the four kinds of metal ions at different pH values

圖6 不同pH時D402型螯合樹脂對四種金屬離子的脫除率Fig.6 The removal rates of D402 type chelating resin for the four kinds of metal ions at different pH values

圖7 不同pH時貝殼粉對四種金屬離子的脫除率Fig.7 The removal rates of shell powder for the four kinds of metal ions at different pH values

圖8 不同pH時羥基磷灰石對四種金屬離子的脫除率Fig.8 The removal rates of hydroxyapatite for the four kinds of metal ions at different pH values

由圖5～圖8可知,pH對脫除率的影響較為顯著,四種材料表現出相同的趨勢,即在pH為4環境中的脫除率較低,當液體pH升高為6時,脫除率也顯著增高。繼續增大pH(pH為7),脫除率變化不大。溶液的pH影響重金屬離子在水中存在的狀態及溶解度,同時影響吸附材料功能基質子化的程度。在酸性的較強條件下,吸附劑功能基質子化的加強,不易于重金屬離子的吸附;在堿性的條件下,重金屬離子的溶解度較小,遷移能力減小,所以強酸、強堿均不利于吸附劑對重金屬離子的吸附[20]。

2.3 不同濃度對吸附能力的影響

考察材料在不同加標濃度下的吸附性能,實驗結果見圖9～圖12。

圖9 不同加標濃度下D401型螯合樹脂對四種金屬離子的吸附量Fig.9 The adsorption capacities of D401 type chelating resin for four kinds of metal ions at different concentrations

圖10 不同加標濃度下D402型螯合樹脂對四種金屬離子的吸附量Fig.10 The adsorption capacities of D402 type chelating resin for four kinds of metal ions at different concentrations

圖11 不同加標濃度下貝殼粉對四種金屬離子的吸附量Fig.11 The adsorption capacities of shell powder for four kinds of metal ions at different concentrations

圖12 不同加標濃度下羥基磷灰石對四種金屬離子的吸附量Fig.12 The adsorption capacities of hydroxyapatite for four kinds of metal ions at different concentrations

由圖9～圖12可知,總體呈現隨著加標濃度加大吸附量增大的趨勢,其中Pb、Cr、Cu表現的比較明顯。材料對金屬離子吸附選擇性為Pb>Cr>Cu。由圖9～圖10可知,螯合樹脂在四種金屬離子中,對Pb離子的吸附量最大為3 mg/g。D401和D402兩種型號相比,D402的性能較好。圖11中貝殼粉對金屬Pb的吸附量較高,加標濃度為25 mg/L時吸附量達到12 mg/g。對Cr、Cu的最大吸附量也較高,分別為9.8、6.7 mg/g。圖12中,羥基磷灰石對金屬Pb的吸附量高達20 mg/g,表現出對鉛離子較高的吸附選擇性,同時對Cr、Cu的吸附量也分別達到9.5、7.5 mg/g。金科[21]等人用蛤蜊殼羥基磷灰石對鉛離子有同樣具有良好吸附效果。綜上所述,在四種材料中,羥基磷灰石的性能較優。

2.4 吸附動力學

將實驗數據帶入吸附動力學公式中,其k值和相關系數R2及理論飽和吸附量見表4。

表4 四種材料的吸附動力學參數

表5 四種不同材料的等溫吸附相關參數

根據表4中一級、二級動力學相關系數R2可知,大部分的二級動力學相關系數較大,即二級動力學模型優于一級動力學模型,二級吸附動力學模型是以化學吸附為基礎,通過電子的得失或共用進行的化學反應。而D402螯合樹脂吸附Cd、Cu是一級模型較優,作用方式為非化學吸附的不穩定吸附。這與圖2中銅在D402材料上吸附不穩定的結果相一致。由式(3)和式(4)得出的理論飽和吸附量Q1和Q2可知,Q2與實際吸附量更為接近,由此得出,幾種材料吸附的過程與二級吸附動力學模型相符,四種材料對Pb、Cr、Cd、Cu四種金屬離子的吸附方式以化學吸附為主。

2.5 吸附等溫線

相關的Langmuir方程和Freundlich方程參數見表5。

對比表5中Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型的擬合相關系數可知,在實驗條件下,四種材料對Pb、Cr、Cu三種金屬離子的吸附行為更加符合Freundlich等溫吸附模型,對Cd的吸附行為更符合Langmuir等溫模型。四種材料對Pb吸附的Freundlich等溫吸附模型中n的大小為:羥基磷灰石(1.597)>貝殼粉(1.507)>D402(1.178)>D401(1.163),n值越大表明吸附劑的吸附性能越優異,這與羥基磷灰石對Pb的吸附量最大相吻合。四種材料對Cu的吸附模型中n的大小為:羥基磷灰石(1.685)>貝殼粉(1.476)>D401(1.123)>D402(1.071),同樣與四種吸附材料對Cu的吸附量大小相吻合。

2.6 羥基磷灰石對雜色蛤濃縮汁重金屬脫除能力研究

由于雜色蛤濃縮汁中含有蛋白質、多糖等大分子,重金屬離子濃度較低(未加標的濃縮液中重金屬鉛、銅、鉻含量未檢出,鎘離子含量也較低),基體環境復雜,樣液背景對實驗的影響較大,無法達到預期實驗效果,因此對實際樣品中的重金屬進行加標處理,增加重金屬離子濃度,減小背景誤差的影響,考察雜色蛤濃縮汁中重金屬脫除率的變化,見表6。

由表6可知,樣品中加入10 mg/L的金屬標準液后,消除了未加標樣品中背景誤差的影響,可以較好的得到羥基磷灰石對實際樣品的脫除率。其中,羥基磷灰石對鉛離子的脫除能力較好,脫除率達到109.88%,對鉻、鎘、銅的脫除率分別達到51.68%、76.02%、52.17%。金科[22]等人通過分析經過吸附后蠔油中鉛離子含量及羥基磷灰石上吸附的鉛離子含量,發現在蠔油中鉛離子含量達2.33 mg/kg 的條件下,羥基磷灰石對蠔油中鉛離子的脫除率超過98%。說明羥基磷灰石對不同樣品中鉛離子的脫除性能較穩定。

表6 羥基磷灰石對雜色蛤濃縮汁重金屬的脫除能力

3 結論

四種材料在pH為7時吸附重金屬效果最佳,商品化樹脂對重金屬的吸附平衡時間為180 min左右,而貝殼粉和羥基磷灰石材料的吸附平衡時間為60 min。貝殼基羥基磷灰石對四種重金屬具有最高的吸附量,對鉛、鎘、鉻、銅的平衡吸附量分別達到20.0、2.5、9.5和7.5 mg/g。采用羥基磷灰石對雜色蛤濃縮汁中重金屬進行了脫除研究,對鉛、鉻、鎘、銅的脫除率分別達到109.88%、51.68%、76.02%、52.17%。因此,貝殼基吸附材料作為貝類產品脫除重金屬較安全的一類吸附材料,有較好的實際應用前景。

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Research for shell-based adsorbents on adsorption performance of four kinds of heavy metals

SONG Yang,LIU Yu-fei,TANG Meng-yao,LI Zhi-bo,LI Meng,LI Rui,LI Yao,ZHAO Qian-cheng*,QI Yan-xia*

(Food Science and Engineering,Dalian Ocean University,Liaoning Province Aquatic Products Analysis and Processing Technology Service Center,Dalian 116023,China)

In this paper,the shell powder and hydroxyapatite material were prepared based on the shell. Two materials were comparatively studied with two commercialization of chelating resins on removal performance of lead,cadmium,chromium and copper.The pH values,adsorption equilibrium times and adsorption quantities of different concentration of metal ions were studied. And the adsorption dynamics and adsorption isotherm of heavy metals on the four kinds of material were analyzed. The results showed that the best pH value of removal heavy metals was 7,the adsorption equilibrium time of shell powder and hydroxyapatite material was 60 min,which was 1/3 of the adsorption equilibrium time of commercialization resins. The adsorption quantities of hydroxyapatite material for four kinds of heavy metal were the highest,the equilibrium adsorption quantities of lead,cadmium,chromium and copper were 20.0,2.5,9.5 and 7.5 mg/g. The hydroxyapatite was adopted to study the removal of heavy metals in cooking liquor of shellfish meat,the removal rates of lead,chromium,cadmium,copper were 109.88%,51.68%,76.02%,52.17%,respectively. Compared with commercialization of chelating resins,the shell-based adsorbents had better performance on adsorption of heavy metals.

shell;hydroxyapatite;heavy metals;resin;adsorption modes

2016-08-16

宋楊(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：食品營養與安全，E-mail:yangsong1329@outlook.com。

*通訊作者:趙前程(1966-)，男，博士，教授，研究方向：食品營養與安全，E-mail:qczhao@dlou.edu.cn。 祁艷霞(1982-)，女，博士，副教授，研究方向：食品安全與檢測，E-mail:qiyanxia@dlou.edu.cn。

國家海洋公益項目子課題(201505030-6)；大連市支持高層次人才創新支持計劃項目 (2016RQ068)；國家科技支撐計劃(2014BAK13B01)。

TS254.1

A

1002-0306(2017)06-0072-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.005