ZnCl2／凹凸棒石催化合成生物增塑劑C22-三酸酯研究

劉高偉 呂宗瑩 曾桂鳳 周永生 王建浩 王車禮

（江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室；常州大學石油化工學院1，常州 213164）

（常州大學制藥與生命科學學院2，常州 213164）

ZnCl2／凹凸棒石催化合成生物增塑劑C22-三酸酯研究

劉高偉1呂宗瑩1曾桂鳳1周永生1王建浩2王車禮1

（江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室；常州大學石油化工學院1，常州 213164）

（常州大學制藥與生命科學學院2，常州 213164）

以地溝油制廢棄油脂脂肪酸甲酯（WOFAME）與馬來酸二丁酯（DBM）為原料，在自制ZnCl2／凹凸棒石催化劑作用下合成結構不同的生物增塑劑C22-三酸酯。采用IR、MS、1H-NMR和HPLC等手段對合成產物進行定性、定量分析，根據產物的組成結構對可能的合成路徑進行探討；試驗優化了產物合成工藝條件，研究了產物的耐熱及增塑性能。結果表明，在ZnCl2／凹凸棒石作用下WOFAME中亞油酸甲酯與DBM可分別經Diels-Alder環加成及雙烯加成反應合成“環己烯式”與“懸掛式”的C22-三酸酯；合成產物的適宜工藝條件為：反應溫度240℃，反應時間4 h，n（DBM）∶n（亞油酸甲酯）＝1.1∶1，催化劑用量為WOFAME用量的10%；此條件下，亞油酸甲酯轉化率及產物選擇性分別可達97%、94%以上。與碘催化反應相比，三分子加成副產物顯著減少。此外，合成的C22-三酸酯的耐熱性能及增塑性能均優于碘催化合成的產物，且明顯優于鄰苯類增塑劑DOP。

ZnCl2／凹凸棒石 Diels-Alder環加成 雙烯加成 生物增塑劑 C22-三酸酯

以DBP、DOP為主的鄰苯二甲酸酯約占增塑劑總量的70%［1］，然而該類增塑劑存在環境污染、人體致癌等風險［2-3］，在發達國家或地區已被禁止或限制使用。C22-三酸酯作為鄰苯類增塑劑的替代之一，具有無毒、耐熱、閃點高、遷移性小、生物可降解等優點，是一種新型生物增塑劑［4-6］。其合成主要通過脂肪酸酯與親雙烯體的Diels-Alder反應實現［7］。國外，Powers等［8］以妥爾油脂肪酸為原料，碘為催化劑開發了C22-三羧酸系列產品；國內，努爾買買提等［9］以棉籽油甲酯為原料，在碘催化作用下合成了C22-三酸三酯類增塑劑。最近，Huang等［10］在不加催化劑條件下以桐油脂肪酸甲酯為原料合成了C22 -三酸單甲酯。縱觀國內外C22-三酸酯合成線路，發現現有的合成工藝大多可分為2類：一是以棉籽油、大豆油等為原料，采用碘催化Diels-Alder反應的研究；二是以富含共軛雙鍵的桐油為原料，在不加催化劑條件下合成C22-三酸酯。然而，碘作催化劑存在易升華、不可重復利用、促進聚合反應等缺點［11-12］；而以桐油為原料，對原料要求較高，受限于原料的來源。

針對現有工藝存在的問題，本課題組早期以來源豐富、價格低廉的地溝油制廢棄油脂脂肪酸甲酯（WOFAME）為原料，以ZnCl2為活性組分前驅體、凹凸棒石為載體，成功制備出用以合成C22-三酸酯的ZnCl2／凹凸棒石固體酸催化劑；并對催化劑的外觀形貌、載體的組成特征、活性組分負載后催化劑微觀結構變化等進行了系統研究［13］。作為前期工作的延續，本試驗主要對該催化體系下合成產物的結構展開深入研究，并對可能的產物合成路徑進行探討。此外，試驗考察了反應工藝條件對產物合成的影響，研究并對比了不同催化劑催化合成產物的耐熱及增塑性能，并與傳統增塑劑DOP進行了對比。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

廢棄油脂脂肪酸甲酯（WOFAME，工業級）：江蘇悅達卡特新能源有限公司，含棕櫚酸甲酯20.9%、硬脂酸甲酯7.4%、油酸甲酯33.3%、亞油酸甲酯33.9%、亞麻酸甲酯3.6%，其余為微量組分；馬來酸二丁酯（DBM，分析純）：杭州大自然有機化工實業有限公司；ZnCl2／凹凸棒石催化劑：自制［13］；酸性Al2O3（層析用）：上海五四化學試劑有限公司；石油醚、乙酸乙酯、乙酸、甲醇均為分析純：上海凌峰化學試劑有限公司；硫酸（95%～98%，分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；乙腈（色譜級），永華化學科技（江蘇）有限公司；鈣鋅復合穩定劑（分析純）：山東萬圖高分子材料有限公司；PVC-S1000（試驗純）：中國石化齊魯有限公司。

1.2 儀器設備

Ex-1600高效液相色譜儀：上海伍豐科學儀器有限公司；瑞士Bruker AvanceⅢ500 MHz型核磁共振波譜儀；QIC-20質譜分析儀英國Hiden公司；美國Nicolet 460型傅里葉變換紅外光譜儀；德國Netzsch TG 209 F3型熱重分析儀；BL-6175型雙輥開煉機：東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；XLBD350X-350型平板硫化機：常州第一橡塑設備廠；WDTII-10型微機控制電子萬能材料試驗機：深圳市凱強利實驗儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 C22-三酸酯合成

稱取20.0 g WOFAME與5.8 g DBM加入配有溫度計、機械攪拌、冷凝管及氮氣保護裝置的四頸燒瓶中；加入2.0 g自制ZnCl2／凹凸棒石催化劑，攪拌下氮氣排空約10 min；后于30 min內將液溫升至240℃，并在此溫度下回流反應4 h。反應結束后氮氣保護下冷卻至室溫，減壓抽濾，濾去固體催化劑，收集油狀濾液。

1.3.2 產物定性與定量分析

產物定性分析：以酸性Al2O3為吸附劑，石油醚-乙酸乙酯（9∶1，V／V）為洗脫劑，上述濾液經柱層析分離純化；收集的樣品采用薄層色譜（TLC）分析，展開劑為石油醚-乙酸乙酯-乙酸（30∶2∶1，V／V／V），以濃硫酸-甲醇碳化顯色；對純化樣品進行MS、1H-NMR分析。

產物定量分析：采用HPLC對上述收集濾液進行定量分析，樣品經乙腈稀釋至濃度為10 mg／mL，過0.45 μm的PTFE濾膜，進樣量為20 μL；采用XBC8柱（4.6 mm×250 mm，Welch Materials，Inc.），紫外檢測器，檢測波長為230 nm，流動相為乙腈和水，梯度洗脫（最初2 min乙腈與水的體積比為65∶35， 2 min后開始提高乙腈比例，至30 min乙腈比例提高到100%，并保持15 min），流速為1.0 mL／min。

1.3.3 產物性能測試

產物的耐熱性能采用熱重分析（TG）測試，測試條件：空氣氣氛，流速為20 mL／min，溫度區間為50～550℃，升溫速率為10℃／min。

產物增塑PVC性能測試：按一定配方稱取各物料，依次經雙輥開煉機、平板硫化機加工制成厚度為1 mm的薄膜，并制成規定形狀試樣。根據GB／T 1040—1992測定產物增塑PVC試樣的拉伸強度、斷裂伸長率［14］；按照QB／T 1130—1991［15］和GB／T 7141—2008［16］分別測試產物增塑PVC試樣的撕裂強度及抗老化性能；參照無毒增塑劑乙酰基檸檬酸三（2-乙基己）酯的應用報告測試產物增塑PVC試樣的揮發性能［17］。

2 結果與討論

2.1 產物結構分析

2.1.1 IR分析

圖1為WOFAME、DBM及反應前后混合樣的紅外光譜圖，對應的紅外光譜解析見表1。從圖1可以看出譜圖峰型大體相似，都是酯類化合物。差異主要體現在3個方面：1）DBM中主碳鏈的C＝C伸縮振動吸收峰（1 643 cm-1）在反應后混合樣中消失；2）WOFAME中--C＝C--H伸縮振動吸收峰（3 008 cm-1）在反應后混合樣中基本消失；3）723 cm-1處亞甲基的C—H面內彎曲振動吸收峰（—（CH2）n—，n≥4），存在于DBM之外的其他圖譜中。反應后3 008 cm-1處--C＝C--H伸縮振動峰以及1 643 cm-1處C＝C伸縮振動峰的消失，說明WOFAME中的不飽和雙鍵與DBM的雙鍵之間發生了反應。

圖1 紅外光譜圖

表1 對應的光譜解析表［18］

2.1.2 MS分析

ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物經柱層析分離純化后，采用電噴霧電離（ESI）技術進行MS分析，結果如圖2a；作為對比，碘催化合成產物的MS分析如圖2b所示。從圖2a可以看出，在正離子掃描模式下m／z 545.3和m／z523.3分別為［M+Na］+、［M+ H］+簇離子，其中M為一分子亞油酸甲酯與一分子DBM形成的加成物產物（相對分子質量為522.3）；m／z 449.3為［M-OR］+酰基離子，其中R為-C4H9；m／z 393.1、282.9、229.1等為主要碎裂產物。上述特征峰表明，在ZnCl2／凹凸棒石催化劑作用下WOFAME中亞油酸甲酯與DBM發生反應，生成分子質量為522.3的加成物C22-三酸酯。與圖2a相比，圖2b不同之處體現在m／z 773.8處出現一分子離子峰，該峰為［M′+Na］+簇離子，其中M′為一分子亞油酸甲酯與兩分子DBM形成的三分子加成副產物（相對分子質量為750.8），這是碘催化劑促進副反應的結果。對比不同催化劑合成產物的MS分析結果可知，ZnCl2／凹凸棒石催化劑可克服碘促進聚合反應的缺點，可高選擇性地催化合成產物C22 -三酸酯。究其原因，可能是由于凹凸棒石載體的特殊晶體孔道結構［19］（橫斷面積為0.38 nm×0.63 nm）所致，該類孔道能夠允許兩分子加成物的形成及擴散，而對三分子加成副產物的形成或擴散具有抑制作用。表2進一步給出了采用不同催化劑合成C22-三酸酯時的產品收率與選擇性數據，再次說明ZnCl2／ATP的選擇性好于碘催化劑。

表2 不同催化劑合成C22-三酸酯的收率與選擇性

圖2 產物質譜分析圖

2.1.31H-NMR分析

反應后濾液經柱層析分離純化，所得到的較純樣用CDCl3溶解，以四甲基硅烷（TMS）為內標物進行1H-NMR分析，其中產物C22-三酸酯的分析結果如圖3所示。從圖3a可以得出，1H-NMR（500 MHz，CDCl3，室溫）δ 5.35（s，2H）；4.35-3.87（m，4H）；3.67（s，3H）；3.46（s，2H）；2.31-2.29（d，J＝4.4 Hz，4H）；1.59（s，6H）；1.52-1.07（m，24H）；0.98-0.80（m，9H）。其中，化學位移為5.35、3.46、2.31、-2.29 ppm的信號分別歸屬于“環己烯式”中--H C＝C H--、-- CH --C H --、--HC--C＝C--CH--的質子信號峰，這與文獻［10］報道相吻合。從圖3b可以得出如下信息：1H-NMR（500 MHz，CDCl3，室溫）δ6.26（s，1H）；5.38（s，2H）；4.24-4.02（m，4H）；3.69（s，3H）；2.33（t，J＝7.0 Hz，2H）；2.08（d，J＝80.9 Hz，5H）；1.73 -1.57（m，6H）；1.49-1.18（m，22H）；0.99-0.89（m，9H）。其中，化學位移為6.26、2.08 ppm的信號分別歸屬于“懸掛式”中--C＝C H--及--C--CH--C--的質子信號峰。

結合圖3分析可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯含有“環己烯式”與“懸掛式”2種構造。這與碘催化合成產物只含有“環己烯式”有著明顯不同。結合IR、MS分析結果可知，WOFAME中亞油酸甲酯與DBM在ZnCl2／凹凸棒石作用下，高選擇性地合成C22-三酸酯，且合成產物具有“環己烯式”與“懸掛式”2種構造。

圖3 產物1H-NMR譜圖

2.2 產物合成路徑探討

針對ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯存在“環己烯式”與“懸掛式”2種不同構造，提出圖4所示的可能合成路徑。首先，WOFAME中非共軛亞油酸甲酯在ZnCl2／凹凸棒石作用下經異構化反應形成順-反與反-反2種構型的共軛亞油酸甲酯，該過程可從王克英等［12］研究結果得到驗證。早期文獻［20-21］表明，只有反-反式構型的共軛雙烯體才能與親雙烯體發生Diels-Alder環加成反應。如圖4所示，異構化產物中順-反式構型經熱反化［22］作用轉變為反-反式。隨后反-反式構型的共軛亞油酸甲酯與DBM在ZnCl2／凹凸棒石作用下分別經Diels-Alder及烯烴加成反應，生成“環己烯式”與“懸掛式”的C22-三酸酯。Behr等［23］利用與ZnCl2／凹凸棒石具有相似作用的過渡金屬銠催化劑催化不飽和脂肪酸與馬來酸酐的加成反應，發現合成產物也存在“環己烯式”與“懸掛式”2種構造。

圖4 ZnCl2／凹凸棒石催化下產物的合成路徑

2.3 產物合成工藝條件優化

ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯無論是“環己烯式”還是“懸掛式”，都是一分子亞油酸甲酯與一分子DBM形成的兩分子加成物。然而，產物中不飽和鍵的存在會使得反應進一步進行，即一分子C22-三酸酯與另一分子DBM繼續加成形成三分子加成副產物。Rheineck等［24］和Eschig等［25］對不飽和脂肪酸及其酯與馬來酸酐加成反應的研究也有類似報道。就本研究而言，溫度、時間等操作因素對合成反應影響較大，適宜的反應條件可以抑制副反應、減少副產物的產生。為高選擇性地合成產物C22-三酸酯，試驗以原料WOFAME中有效組分亞油酸甲酯轉化率及產物選擇性為考察對象對反應工藝條件進行系統優化，結果如圖5所示。

圖5 工藝條件對Diels-Alder反應的影響

2.3.1 反應溫度優化

固定反應時間為4 h，DBM與亞油酸甲酯摩爾比為1.1∶1，催化劑用量為WOFAME用量的10%，反應溫度對Diels-Alder反應的影響如圖5a所示。反應溫度上升亞油酸甲酯轉化率增加，產物選擇性下降。溫度達到240℃后，轉化率增加趨于平緩，產物選擇性下降越發突出。這是由于擴散至催化劑孔道外的C22-三酸酯高溫下與DBM進一步反應形成三分子加成物所致。溫度高于280℃后該加成現象較為明顯，產物顏色明顯加深，故適宜反應溫度為240℃。

2.3.2 反應時間優化

固定反應溫度為240℃，DBM與亞油酸甲酯摩爾比為1.1∶1，催化劑用量為WOFAME用量的10%，反應時間對Diels-Alder反應的影響如圖5b所示。結果表明，反應時間延長原料轉化率增加。反應4 h后，轉化率變化不大，繼續延長反應時間產物選擇開始下降。適當延長反應時間，原料轉化率提高，有利于產物的合成；但反應時間過長，少量C22-三酸酯可以與DBM在催化劑孔道外進一步反應生成三分子加成副產物，降低產物選擇性，因此適宜反應時間為4 h。

2.3.3 物料比優化

固定反應溫度為240℃，反應時間為4 h，催化劑用量為WOFAME用量的10%，物料比對Diels-Alder反應的影響如圖5c所示。原料轉化率隨DBM與亞油酸甲酯摩爾比增大而增加；當n（DBM）∶n（亞油酸甲酯）＞1.1∶1時，轉化率增加趨于平緩；繼續增大物料比，產物選擇性有所下降。這是因為過量的DBM易促進產物發生進一步加成反應，從而降低產物選擇性。因此，綜合經濟效益考慮，適宜的物料比為n（DBM）∶n（亞油酸甲酯）＝1.1∶1。

2.3.4 催化劑用量優化

固定反應溫度為240℃，反應時間為4 h，DBM與亞油酸甲酯摩爾比為1.1∶1，催化劑用量對Diels-Alder反應的影響如圖5d所示。結果表明，在一定范圍內原料轉化率隨催化劑用量增加而增加；當催化劑用量超過10%時，轉化率出現下降。這是因為在試驗過程中，催化劑用量過大，導致反應混合物變得黏稠，亞油酸甲酯與DBM接觸困難，產物與原料不易擴散，從而導致轉化率降低。因此，適宜的催化劑用量為WOFAME用量的10%。這一用量，與工業上合成二聚酸的白土催化劑用量相當，但從減少催化劑用量這一角度來看，該催化劑在活性上仍有改進空間。

2.4 產物性能研究

為研究本催化體系合成產物C22-三酸酯的耐熱及增塑性能，試驗將反應后得到的油狀液體采用分子蒸餾技術經2次分離純化，使得加成產物與原料中未反應組分分離，得到純度較高的C22-三酸酯樣品，并進行相應的性能測試。

2.4.1 耐熱性能測試

ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物的耐熱性能采用TG分析，如圖6a所示。產物失重呈現2個階段：第一階段從226℃開始，至447℃產物失重74.1%；第二階段從447℃開始，至530℃產物失重23.4%；圖6b為鄰苯類增塑劑DOP及不同催化劑催化合成產物的TG曲線對比圖。不同催化劑合成的C22-三酸酯具有相似失重區間，但ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物的TG曲線在碘催化合成產物的上方，表明前者催化合成產物的耐熱性能要優于后者；可以看出傳統增塑劑DOP失重的起始溫度為153℃，明顯低于C22-三酸酯（226℃），至266℃時DOP幾乎完全失重。對比三者TG曲線可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物的失重區間更寬、失重速率更緩，熱穩定性優于碘催化合成產物且明顯優于傳統增塑劑DOP。

圖6 熱重分析圖

2.4.2 增塑性能測試

ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物增塑PVC試樣的機械性能及抗老化性能測試結果列于表3。作為對比，試驗對DOP及碘催化合成產物增塑PVC試樣的相應性能進行測試。結果表明，老化后增塑PVC試樣的拉伸強度、斷裂伸長率都有所減小，撕裂強度有所提高；C22-三酸酯增塑PVC試樣老化前后的拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度都要高于DOP增塑PVC試樣的相應指標，且達到國家標準；此外，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物增塑PVC材料的機械性能及抗老化性能總體要優于碘催化合成產物。

表3 不同增塑劑增塑PVC試樣的機械性能與抗老化性能

將ZnCl2／凹凸棒石、碘催化合成產物及DOP增塑PVC試樣同時放入100℃烘箱中，烘烤7 d后測定樣品的質量損失率，結果列于表4。從表中可以看出，不同催化劑催化合成的C22-三酸酯增塑PVC試樣的質量損失率相近，約為DOP增塑PVC試樣的24%。結合產物TG曲線分析可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物增塑PVC試樣具有較低揮發性。

表4 不同增塑劑增塑PVC試樣的揮發性能

研究發現，ZnCl2／凹凸棒石與碘催化合成產物的耐熱性能、增塑性能存在一定差異，且ZnCl2／凹凸棒石催化產物性能總體要優于碘催化合成產物。考慮到結構決定性質，加之ZnCl2／凹凸棒石與碘催化產物結構的不同，推測不同催化體系產物性質的差異可能源于“懸掛式”結構的存在；且“懸掛式”結構對產物的耐熱性能及增塑性能有著積極作用。

3 結論

地溝油制WOFAME與DBM在ZnCl2／凹凸棒石催化劑作用下，分別經Diels-Alder及烯烴加成反應高選擇性地合成生物增塑劑C22-三酸酯，且合成產物具有“環己烯式”與“懸掛式”2種不同構造。該催化體系下合成產物的適宜工藝條件為：反應溫度240℃，反應時間4 h、n（DBM）∶n（WOFAME）＝1.1∶1，催化劑用量為WOFAME的10%；此條件下，亞油酸甲酯轉化率與C22-三酸酯選擇性分別可達97%、94%以上。與DOP相比，C22-三酸酯具有更好的耐熱性能及增塑性能；且相比于碘催化合成產物，ZnCl2／凹凸棒石催化合成產物的耐熱性能及增塑性能更突出。結合產物的結構與性能推測，“懸掛式”結構的存在對產物的耐熱及增塑性能起著積極作用。

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Catalytic Synthesis of C22-Tricarboxylic Acid Triesters as Bioplasticizer with ZnCl2／Attapulgite Catalyst

Liu Gaowei1Lü Zongying1Zeng Guifeng1Zhou Yongsheng1Wang Jianhao2Wang Cheli1

（Key Lab of Advanced Catalytic Materials and Technology；School of Petrochemical Engineering，Changzhou University1，Changzhou 213164）

（School of Pharmaceutical Engineering and Life Science，Changzhou University2，Changzhou 213164）

This study was to investigate the synthesis of C22-tricarboxylic acid triesters with different structures through reaction between waste oils fatty acid methyl esters（WOFAME）and dibutyl maleate（DBM）with selfmade ZnCl2／attapulgite catalyst.The qualitative and quantitative analyses of synthetic product were conducted by IR，MS，1H-NMR，and HPLC technologies.A probable synthetic route was developed according to the structure of product.What’s more，the synthesis conditions were optimised，and heating resistance and plasticized performance of the product were also investigated.Results showed that C22-tricarboxylic acid triesters with‘cyclohexene structure’were‘suspension structure’were synthesized by the Diels-Alder and Ene reaction of WOFAME with DBM using ZnCl2／attapulgite catalyst.It was found that the suitable conditions for the synthesis of product were as follows：reaction temperature of 240℃，reaction time of 4 h，molar ratio of DBM and methyl linoleate of 1.1∶1，and the catalyst amount of 10% （wt%，based on the amount of WOFAME）.Under the optimal conditions，the methyl linoleate conversion and product selectivity were above 97%and 94%，respectively.Compared to the reaction catalyzed by iodine，the side product of three molecular adduct was decreased remarkably.In addition，the heat-resistant performance and mechanical properties of C22-tricarboxylic acid triesters catalyzed by ZnCl2／attapulgite were better than the synthetic product catalyzed by iodine，and significantly better than phthalates plasticizer DOP.

ZnCl2／attapulgite，Diels-Alder cycloaddition，ene addition，bioplasticizer，C22-tricarboxylic acid triesters

O621.25

A

1003-0174（2017）01-0091-08

江蘇省科技廳前瞻性聯合研究（BY2012091），常州市科技支撐計劃（CE20115002）

2015-06-11

劉高偉，男，1989年出生，碩士，生物質綠色轉化與油脂化學

王車禮，男，1963年出生，教授，生物質綠色轉化與油脂化學