基于磁電感應檢測橄欖油酸價及過氧化值的研究

楊 哪 金亞美 吳鳳鳳 金征宇，2，3 徐學明，2，3

（江南大學食品學院1，無錫 214122）

（江南大學食品科學與技術國家重點實驗室2，無錫 214122）

（江南大學食品安全與營養協同創新中心3，無錫 214122）

基于磁電感應檢測橄欖油酸價及過氧化值的研究

楊 哪1金亞美1吳鳳鳳1金征宇1，2，3徐學明1，2，3

（江南大學食品學院1，無錫 214122）

（江南大學食品科學與技術國家重點實驗室2，無錫 214122）

（江南大學食品安全與營養協同創新中心3，無錫 214122）

利用單相變壓器工作原理將不同儲藏期的橄欖油作為次級線圈，在室溫下考察激勵電壓、頻率和不同匝數比對橄欖油的電學特性影響，結果發現隨樣品的酸價和過氧化值提高其終端電壓也增高，頻率對不同樣品的終端電壓無顯著影響，橄欖油的酸價和過氧化值可采用終端電壓進行量化，激勵電壓為25 V時酸價和終端電壓呈現線性關系且決定系數最高為R2＝0.998，而激勵電壓為20 V時過氧化值和終端電壓呈現2項式函數關系且決定系數最高為R2＝0.991，采用130個不同酸價和過氧化值的樣品對回歸方程進行校驗發現樣品的酸價和過氧化值的預測值和實際值的相關系數分別為r＝0.948和r＝0.974，通過施加交變磁通來考察橄欖油的電學參數可作為一種潛在的快速檢測其酸價和過氧化值的方法。

橄欖油 儲藏 酸價 過氧化值 感應方法 相關性

橄欖油因其具有極佳的天然保健功效和烹飪用途，被西方譽為“液體黃金”、“地中海甘露”。它除了含有豐富的維生素和各類微量元素外，其主要成分為油酸，同時含有亞麻酸和亞油酸等多種不飽和脂肪酸，這也是橄欖油具有優越品質的重要因素［1-2］。因橄欖油是一種對人體有益的保健型食用油，除了在日常家庭烹飪中使用外，還適用于餐飲冷菜的調理。但橄欖油中富含不飽和脂肪酸和維生素等易氧化物質，所以在儲藏中易發生變質。這是因為油脂受到光和熱的作用發生水解和氧化而產生醛類和酮類化合物［3］。而酸價和過氧化值是反映食用油品質的重要理化指標，其檢測方法分別采用GB／T 5530—2005和GB／T 5538—2005。如果采用常規化學法進行檢測則需要繁瑣的前期準備，耗時較長并易造成系統和操作誤差。近年來有研究采用電學特性對食用油品質進行表征和分析，旨在能夠對酸價和過氧化值進行快速的評估。秦文等［4］利用自制平行板檢測了菜籽油的電學特性和酸價、過氧化值、碘值、羰基價及皂化值指標，并建立了電學參數如電容、阻抗和電感與這些理化指標在不同溫度和儲藏時間下的回歸模型。范柳萍等［5］采用介電參數研究了在茶多酚、植酸和維生素E抑制作用下的棕櫚油煎炸劣變效果，得出其棕櫚油的過氧化值、酸價、羰基價和茴香胺值與介電常數有顯著的相關性。Ragni等［6］采用電容極板并連接到LCR表上來探究500 Hz～512 kHz時橄欖油的電容值和水分含量的相關性，發現水分含量和電容高度線性相關（R2＝0.959），建議采用此簡單的方法就能完成對橄欖油水分含量的評估。而Lizhi等［7］采用介電譜對橄欖油的摻假鑒定進行了研究，發現植物油摻到橄欖油中的不同比例都可通過PLS校驗模型進行預測，但無法鑒定出具體的摻假油品種類。橄欖油作為變壓器次級線圈其終端電壓Ut可以通過交變毫伏表檢測，本研究利用基于安培環路定律的單相變壓器試驗系統對不同儲藏期的橄欖油酸價和過氧化值進行評估，探究不同頻率（低頻硅鋼的正常工作范圍：50～400 Hz）和激勵電壓（5、10、15、20、25和30 V）下的橄欖油終端電壓（Ut），同時計算初級電壓與終端電壓的比值（λ值）。分析了橄欖油在儲藏期間的酸價和過氧化值分別與電學參數（Ut和λ值）的相關性并通過建立的最優回歸模型對校驗樣本進行了分析。

1 試驗方法

1.1 樣品制備

利用特級初榨橄欖油（西班牙墨爾橄欖油公司）進行試驗，為了快速獲得不同酸價和過氧化值的橄欖油，采用高溫130℃，處理0.5 h，然后冷卻至室溫存放，再取樣120 mL樣品進行終端電壓的測量，隨后再進行酸價和過氧化值的檢測。每天測量前進行相同的操作步驟，進行7 d。得到的樣品酸價和過氧化值為表1所示。

表1 130℃處理后不同儲藏時間下橄欖油的酸價和過氧化值

圖1 測試系統示意圖

1.2 方法原理與檢測

變壓器工作原理來源于安培環路定律［8］，若對單相變壓器初級線圈（Np）施加交變電壓Up，則初級線圈電流會產生正比于線圈匝數的磁通量，由式（1）可知：

式中：Up為激勵電壓，Np為初級線圈匝數，dφ為磁通量微分，dt為時間微分。

此時交變磁通在閉合的鐵芯中產生，則次級線圈（Ns）中出現相同頻率的感應電壓Es：

式中：Es為感應電壓，Ns為次級線圈匝數，dφ為磁通量微分，dt為時間微分

由式（1）、式（2）可得

由圖1a和式（3）可知，若將不同品質的橄欖油作為次級線圈，必然會造成次級終端電壓的改變，這是因為不同品質的橄欖油具有不同的阻抗Zs，但次級電路負載阻抗Zload不變，而感應電壓Es由負載阻抗Zload和次級線圈阻抗Zs2部分共同承擔［9］。

根據Pryor基于變壓器中海水次級線圈的電學特性仿真研究［10］，不同儲藏品質的橄欖油中有不同含量的游離脂肪酸和電子等，將它作為導體并在交變磁通影響下可表現出特異性的電學差異。測試于溫度（22±2）℃進行，將取得的橄欖油樣品從特制的玻璃腔體一側注入其中，形成斷路狀態。本研究中所采用的單向變壓器試驗系統如圖1b，次級線圈由橄欖油組成（玻璃彈簧作為支撐物，其匝數Ns＝14），PS61005變頻電源（普斯電子有限公司，臺灣）對鐵芯上的初級線圈（Np1＝140、Np2＝14）施加頻率50～400 Hz和幅值5、10、15、20、25和30 V的交流電壓，再采用連接于UT631交流毫伏計（優德利電子有限公司，上海）的電極來檢測橄欖油樣品的終端電壓，即在不同線圈匝數（Np1＝140、Np2＝14）下的UO1和UO2，每個樣品重復5次。鐵芯磁路長度為520 mm，初級線圈與次級線圈之比分別為k1＝Np1／Ns＝10和k2＝Np2／Ns＝1，激勵電壓與最終測得的橄欖油終端電壓之比記為λ1值（Up／UO1）和λ2值（Up／UO2）。

1.3 酸價與過氧化值檢測

分別參照國標GB／T 5530—2005和GB／T 5538—2005進行測定。

2 結果與討論

2.1 頻率和激勵電壓對橄欖油終端電壓影響

圖2和圖4表示儲藏期間于測試系統k1＝10時，橄欖油在50 Hz和400 Hz的終端電壓變化，可以看出所有樣品隨著激勵電壓的上升其終端電壓均出現升高的趨勢，且在相同的激勵電壓下，隨著儲藏時間的延長即樣品酸價和過氧化值的提高，其終端電壓也出現增高的趨勢，這是因根據變壓器工作原理當系統的激勵電壓Up和線圈匝數比k值固定時，則感應電壓也為固定值，如當Up＝30 V，k1＝10，頻率50 Hz時，次級線圈（銅）的感應電壓理論值為3 V，但以橄欖油作為次級線圈時，其空白樣（未經高溫處理的樣品）的終端電壓為1.56 V，7＃樣品的終端電壓為2.74 V，分別偏離其理論值1.44 V和0.26 V，推測這可能是因為銅制線圈阻抗小，依靠自由電子實現電流傳導，而橄欖油樣品中主要靠脂肪酸等電離出的少量自由離子進行電流傳導，其中也包括極少量的電子，同時，樣品存在一定的阻抗并因此“分擔”一部分的感應電壓，所以以橄欖油作為次級線圈導體的終端電壓低于其理論感應電壓值，隨著儲藏時間延長，不飽和脂肪酸等受熱、氧、光照環境因素分解成低分子的有機酸、醛類和酮類物質并釋放出一定數量的電子，其橄欖油體系的傳導性提高，即阻抗Zo降低，但由于感應電壓值Es和負載（交變電壓表）Zload值不變，所以次級電路的感應電流IS根據歐姆定律Es／（Zload+ZO）＝Is即上升，所以儲藏時間長的橄欖油的終端電壓UO1＝Es-（Zload×Is）則越高［10］，如圖1a所示。而在測量頻率區間50～400 Hz，頻率對樣品的終端電壓無顯著性影響，空白樣在50 Hz和400 Hz，Up＝30 V下的終端電壓分別為2.74 V和2.76 V。

圖3和圖5顯示儲藏期間于測試系統k1＝1時，橄欖油在50 Hz和400 Hz的終端電壓變化規律，表明所有樣品其終端電壓也隨激勵電壓的提高而增高，當激勵電壓不變，則隨橄欖油儲藏期的延長其終端電壓也升高，當Up＝30 V，k1＝1，頻率50 Hz時，次級線圈（銅）的感應電壓理論值此時為30 V，但橄欖油空白樣的終端電壓為17.85 V，7＃樣品的終端電壓為26.90 V，分別偏離其理論值12.15 V和3.10 V，這也因為橄欖油“線圈”阻抗分配出一定的感應電壓所造成，且頻率對樣品的終端電壓也無顯著性影響，空白樣在50 Hz和400 Hz，Up＝30 V下的終端電壓分別為17.85 V和17.96 V。

圖2 激勵電壓影響下不同時期橄欖油于50 Hz，k1＝10時的終端電壓

圖3 激勵電壓影響下不同時期橄欖油于50 Hz，k2＝1時的終端電壓

圖4 激勵電壓影響下不同時期橄欖油于400 Hz，k1＝10時的終端電壓

圖5 激勵電壓影響下不同時期橄欖油于400 Hz，k2＝1時的終端電壓

2.2 酸價、過氧化值與終端電壓相關性分析和預測

隨橄欖油樣品儲藏期提高，即酸價和過氧化值呈現梯度上升時它的終端電壓也出現上升，為了確定橄欖油酸價，過氧化值和終端電壓的相關性，對所有測試的橄欖油樣品進行酸價和過氧化值的回歸方程擬合，其中選取頻率為50 Hz，激勵電壓為5、10、15、20、25 V，通過不同類型的函數擬合比較后，其最適方程見表2、表3。發現此激勵條件下的橄欖油酸價和終端電壓具有良好的相關性，在25 V激勵電壓下的線性函數決定系數最高R2＝0.998，而樣品的過氧化值和終端電壓則呈現出2項式函數關系，并在20 V的激勵電壓下的決定系數最高R2＝0.991，顯著性水平a≤0.01。這一特性為終端電壓表征橄欖油品質即酸價和過氧化值提供了依據。

表2 橄欖油酸價和終端電壓的相關性分析

表3 橄欖油過氧化值和終端電壓的相關性分析

采用了不同儲藏時間和不同前處理溫度下制備的130個酸價和過氧化值各異的橄欖油樣品作為檢驗樣本進行先期的應用驗證。采用2個函數方程模型AV＝2．737×U-3．482和

s-2．318×Us+4．423驗證其預測精度和穩定性，從圖6和圖7可以看出，通過檢驗發現橄欖油酸價預測值和實際值的決定系數為r＝0.948，計算預測標準差（SEP）為0.057 mg／g，偏差（bias）為-0.023 mg／g。而過氧化值的預測值和實際值的決定系數r＝0.974，預測標準差（SEP）為0.260 mmol／kg，偏差（bias）為-0.036 mmol／kg。說明上述函數模型對樣品的酸價和過氧化值具有較高的預測精度，基于磁電感應的電學參數檢測能夠對不同儲藏期的橄欖油樣品的酸價和過氧化值進行預測。

圖6 基于不同終端電壓下橄欖油酸價預測值與實際值關系

圖7 基于不同終端電壓下橄欖油過氧化值預測值與實際值關系

3 結論

利用基于單相變壓器結構的試驗系統將不同儲藏期的橄欖油作為次級線圈，并對終端電壓進行檢測，完成了橄欖油酸價和過氧化值與其電學特性的相關性分析，發現頻率對不同儲藏期橄欖油的終端電壓無顯著影響，在激勵電壓5、10、15、20、25和30 V時，樣品的儲藏期越久則終端電壓越高。同時，橄欖油的酸價和過氧化值可采用終端電壓進行量化。當激勵電壓為25 V時樣品的酸價和終端電壓呈現線性關系且決定系數最高為R2＝0.998，激勵電壓為20 V時則樣品的過氧化值和終端電壓呈現2項式函數關系且決定系數最高為R2＝0.991。將來可進一步探索更高頻率下的橄欖油理化品質和其電學特性的相關性，以及采用不同的函數波形如正弦波、脈沖波、三角波、鋸齒波、自定義函數激勵初級線圈并獲得不同變化規律的磁通來對橄欖油的理化品質進行考察，或者在鐵芯工作溫度范圍內進行基于磁電感應的橄欖油變溫電學特性研究。

采用不同酸價和過氧化值的樣品對其函數方程進行校驗，發現其樣品酸價和過氧化值的預測值和實際值的決定系數分別為r＝0.948和r＝0.974。方程對該品牌橄欖油酸價和過氧化值具有較高的預測精度。由于不同品牌的初榨橄欖油具有不同的水分含量，故前期試驗發現所建立的擬合方程只適用于被測品牌橄欖油的酸價和過氧化值的高效評估。綜上所述，將橄欖油作為變壓器次級線圈并施加交變磁通以檢測其電學參數可作為一種潛在的快速檢測其酸價和過氧化值的方法。

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Research on Acid and Peroxide Value of Olive Oil Detected by Magneto-Electric Induction

Yang Na1Jin Yamei1Wu Fengfeng1Jin Zhengyu1，2，3Xu Xueming1，2，3

（College of Food Science，Jiangnan University1，Wuxi 214122）
（National Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University2，Wuxi 214122）
（Collaborative Innovation Center of Food Safety and Nutrition，Jiangnan University3，Wuxi 214122）

The effect of excitation voltage，frequency，different turns ratios on electrical properties of olive oil under room temperature based on taking olive oil of different storage periods as secondary winding by using singlephase transformer working principle was studied.The results of this method revealed increased acid and peroxide values of the samples in association with increased terminal voltage.The frequency had no significant influence on the terminal voltage of different samples.The acid and peroxide values of olive oil could be quantified by their terminal voltage.The linear relationship between acid value and terminal voltage arose and determination coefficient was no more than 0.998 when the excitation voltage was 25 V.The binomial function relationship between the peroxide value and terminal voltage arose and determination coefficient was no more than 0.998 when the excitation voltage was 20 V.A total of 130 samples，with various acid and peroxide values，were as used to verify the regression equation.It was founded that the correlation coefficient between predicted and actual acid and peroxide values of the samples were 0.948 and 0.974，respectively.Applying alternating flux to investigate electrical parameters of olive oil could be taken as one kind of potential rapid detection method of acid and peroxide values.

olive oil，storage，acid value，peroxide value，inductive method，correlation

TS255.1

A

1003-0174（2017）01-0130-05

“十二五”國家科技支撐計劃（2012BAD37B00）

2015-05-19

楊哪，男，1982年出生，博士，食品科學

徐學明，男，1968年出生，教授，碳水化合物