基于超聲波調(diào)控六氟磷酸鋰結(jié)晶過(guò)程的研究

郭賢慧 王永勤 朱志文 許勝霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

基于超聲波調(diào)控六氟磷酸鋰結(jié)晶過(guò)程的研究

郭賢慧 王永勤 朱志文 許勝霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了超聲頻率、超聲功率和超聲時(shí)間3個(gè)因素對(duì)六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度的影響，確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：超聲頻率為100 kHz，超聲功率為100 W，超聲時(shí)間為30 min。同時(shí)，對(duì)采用超聲結(jié)晶和未采用超聲結(jié)晶制得的六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度、粒度、形貌進(jìn)行分析和表征，結(jié)果表明采用超聲結(jié)晶制得六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度更高、粒度分布更集中、顆粒形貌更規(guī)則。

六氟磷酸鋰；超聲波；純度；粒度；形貌

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

原料：氟化鋰（純度99.99%），氫氟酸（純度99.99%），五氯化磷（純度99%），氮?dú)猓兌?9.999%），高純水。

設(shè)備：BSA224S型電子天平，DFY-10/60型低溫冷卻液反應(yīng)浴，SCQ-130403-2型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

氫氟酸與五氯化磷在-20～-30℃的環(huán)境下緩慢反應(yīng)，生成五氟化磷和氯化氫氣體，五氟化磷與氟化鋰在無(wú)水氫氟酸和一個(gè)常態(tài)的氮?dú)鈱又蟹磻?yīng)，得到六氟磷酸鋰溶液。將六氟磷酸鋰溶液置入超聲波結(jié)晶器中進(jìn)行超聲誘導(dǎo)結(jié)晶。生成的氯化氫氣體經(jīng)冷凝除去少量的氟化氫后再經(jīng)兩級(jí)吸收系統(tǒng)得到鹽酸溶液。反應(yīng)混合物真空分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。過(guò)濾得到的母液經(jīng)精餾精制進(jìn)入無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)及參數(shù)分析

超聲結(jié)晶是利用超聲波的能量控制結(jié)晶過(guò)程。利用超聲波可以對(duì)成核和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行控制，從而使結(jié)晶過(guò)程更加優(yōu)化。選取超聲頻率、超聲功率和超聲時(shí)間3個(gè)工藝參數(shù)為考察因素，以LiPF6主含量為考察指標(biāo)，進(jìn)行3水平3因素L9(34)正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由表2可以看出，各因素對(duì)LiPF6主含量的影響順序?yàn)镽A＞RB＞RC，即超聲頻率（A）是主要因素，超聲功率（B）是次要因素，超聲時(shí)間（C）基本無(wú)影響。

由表2還可以看出，制備LiPF6的最佳條件組合是A2B2C1。在A因素（超聲頻率）中，超聲波可以誘導(dǎo)晶體成核，使LiPF6晶體規(guī)則生長(zhǎng)，避免雜質(zhì)進(jìn)入晶體中，從而使LiPF6產(chǎn)品純度高于無(wú)超聲結(jié)晶的產(chǎn)品純度。但是隨著超聲頻率的進(jìn)一步增大，晶體的粒度越來(lái)越小，比表面積越來(lái)越大，LiPF6晶體表面吸附的HF越來(lái)越多，使得LiPF6產(chǎn)品中HF含量增加，純度降低。所以超聲頻率的最佳條件為100 kHz。在B因素（超聲功率）中，超聲波的功率越小，LiPF6晶體顆粒越大，里面包裹的金屬雜質(zhì)和不溶物含量越多，所以LiPF6產(chǎn)品純度隨著超聲功率的增大進(jìn)一步增大。但隨著超聲功率的進(jìn)一步增大，會(huì)出現(xiàn)晶體的顆粒度越來(lái)越小、比表面積越來(lái)越大的情況，從而降低LiPF6產(chǎn)品純度。所以超聲功率的最佳條件為100 W。在C因素（超聲時(shí)間）中，三者之間相差很小。從節(jié)能降耗方面考慮，將超聲時(shí)間設(shè)定為30 min。

2.2 超聲波對(duì)LiPF6產(chǎn)品純度的影響

按照正交實(shí)驗(yàn)最佳條件（超聲結(jié)晶）制備LiPF6（樣品1），同時(shí)在未加超聲波條件下進(jìn)行一組對(duì)比實(shí)驗(yàn)（樣品2）。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品純度分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 采用超聲結(jié)晶和未采用超聲結(jié)晶制得LiPF6產(chǎn)品純度分析結(jié)果

由表3可以看出，在結(jié)晶過(guò)程中引入超聲波可以有效提升LiPF6產(chǎn)品純度。因?yàn)槌暡C(jī)械振動(dòng)能量的引入能夠加速晶粒在溶液中的擴(kuò)散，提升晶粒在溶液中分布的均勻程度，從而為獲得優(yōu)良結(jié)晶產(chǎn)品打下良好基礎(chǔ)。

通過(guò)控制超聲波可以有效控制溶液的過(guò)飽和度，并改變?nèi)芤褐芯w的生長(zhǎng)速率。由于晶體的粒度、晶形是晶體生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)過(guò)程中過(guò)飽和度的函數(shù)。所以，超聲波可以對(duì)晶體的晶形、粒度產(chǎn)生影響[4]。

3 結(jié)語(yǔ)

在超聲頻率為100 kHz、超聲功率為100 W、超聲時(shí)間為30 min條件下，超聲結(jié)晶可以顯著提高LiPF6產(chǎn)品的純度，使產(chǎn)品顆粒均勻，粒度分布集中，晶形規(guī)則完整。

[1]森田化工（張家港）有限公司.一種六氟磷酸鋰的制備方法:中國(guó),102009972A[P].2011-04-13.

[2]多氟多化工股份有限公司.六氟磷酸鋰的制備方法:中國(guó),101723346A[P].2010-06-09.

[3]Hong Li,Hairong Li,Zhichao Guo,et al,The application of power ultrasound to reaction crystallization,[J].Ultrasonic Sono?chemistry,2006,13:359～363.

[4]郭志超,李鴻,王靜康,等.超聲波對(duì)結(jié)晶過(guò)程的作用及機(jī)理[J].天津化工,2003,17(3):1-4.

王永勤（1988-），女，主要從事化工研發(fā)工作，已發(fā)表文章6篇。