海綿鈦生產現狀及發展展望

劉揮彬 石濤 郭樹虎(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

海綿鈦生產現狀及發展展望

劉揮彬 石濤 郭樹虎(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

鈦作為重要的稀有金屬材料，具有密度小、強度高、耐熱、耐腐蝕性好的突出優勢，有著廣泛的應用前景。本文綜述了海綿鈦的各種生產方法，并對海綿鈦生產過程中存在的問題進行了分析，最后探討了海綿鈦制備技術發展方向。

海綿鈦；氯化法；精制；鈦渣

鈦具有比重輕、強度高、耐熱、耐腐蝕性好的突出優勢，是優異的結構材料和功能材料，在國防、石油化工、冶金、醫療等領域中應用非常廣泛。質量純度為99.1～99.7%的海綿鈦是制備鈦合金的重要基礎原料。尤其在航空航天方面，鈦金屬成為舉足輕重的材料。我國海綿鈦產量位居世界首位，已形成一套完整的生產體系。我國的鈦資源儲量豐富，僅攀西地的釩鈦磁鐵礦資源就超過100億噸[1-3]。

本文綜述了現有海綿鈦工業生產現狀，對主要生產工序、工藝技術進行了對比分析，總結了各方法的優缺點，并對未來我國海綿鈦工業的發展趨勢進行了展望。

1 海綿鈦制備工藝現狀

目前生產海綿鈦的方法主要包括金屬熱還原工藝、四氯化鈦熔鹽電解工藝和FFC工藝[4]。

1.1 金屬熱還原工藝

金屬熱還原工藝是生產海綿鈦的主要方法，包括Kroll(鎂熱還原法)、Hunter(鈉熱還原法)，隨著采用Hunter法生產海綿鈦的美國RMI以及英國狄賽德鈦公司的關閉，后者已經被淘汰，Kroll法現占據主導地位[5-6]。

目前，克勞爾法是生產海綿鈦主流工藝，主要包括三大流程：氯化、精制、鎂還原。氯化工藝主要是通過富鈦料(高鈦渣或金紅石)和氯氣在氯化爐內發生反應，生成粗四氯化鈦氣體，該氣體經過提純后得到精四氯化鈦，然后在還原蒸餾爐內由鎂還原制備海綿鈦。該工藝的優點是工藝相對成熟，產能高、產品質量優、三廢排放少且產品競爭力強。但是也存在流程長、工序多、設備復雜、反應溫度高、腐蝕性強、難以實現連續生產的缺點，導致生產海綿鈦的成本投入較大。

富鈦料的氯化主要有兩種方式：熔鹽氯化和沸騰氯化。熔鹽氯化由前蘇聯于上世紀60年代研制成功，通過技術進步，該方法現已形成一套完整的工藝流程，自動化程度較高。該方法是基于金紅石研發的工藝，由于其中氧化鈣及氧化鎂含量較高，所以反應結束后殘留的廢熔鹽量較大，因而會對環境產生嚴重污染。另外，廢熔鹽中氯化鈉含量冶很高，需要采取措施回收其中的氯化鈉。沸騰氯化主要是將富鈦料與石油焦混合，在900-1000oC高溫、氯氣條件下發生流化態氯化反應，生成四氯化鈦。該方法傳質、傳熱效果好、效率高、產能大、易實現連續生產，已被世界上大多數國家認同和采用，且該工藝正朝著設備大型化、操作自動化的方向發展。

1.2 熔鹽電解工藝

1.3 FFC工藝

該工藝是熔鹽電解固態二氧化鈦制備海綿鈦的新工藝，由英國劍橋大學的Fray、Farting和Chen于2000年提出。該工藝是在950oC條件下，以固體TiO2作為陰極，石墨作為陽極，在Ca?Cl2熔鹽電解質中發生電化學反應，TiO2在陰極發生還原反應，沉積到電解槽底部：

石墨陽極被氧化成CO或CO2。由于采用熔融CaCl2為電解質，電解過程中很難避免Ca2+被還原為金屬Ca，因此還可能發生如下的化學反應。

FFC工藝的主要優點是流程短、工藝簡單、能實現連續化生產。同時，TiO2容易獲得、存儲和運輸。FFC工藝比當前常規冶煉工藝更直接、更干凈，理論上該工藝可以減少用傳統冶煉法生產鈦50%的成本。國內昆明理工大學、重慶大學、中科院過程工程研究所、東北大學等都進行了嘗試性探索研究。

但隨著對FFC工藝的進一步深入研究，該工藝暴露出的問題也越來越多，主要包括：

(1)電解速度、電流效率低、反應速度慢、產率低，電解12 h的電流效率僅有20%左右；

(2)電解質吸水嚴重；

(3)雖然工藝簡單，設備操作方便，但是對于擴大生產規模并生產出合格的產品還存在一定的問題；

(4)電位很難控制。

2 新型制備方法研究

除了FFC工藝外，近幾年發明了一些新的方法，如碳熱還原二氧化鈦，或者以二氧化鈦作為陽極，金屬作為陰極，通過直接電解制備鈦粉，但是目前這些方法都還在試驗中，未見產業化報導。

本文作者借鑒多晶硅冷氫化工藝的相關經驗，并依托多晶硅行業豐富的氫氣來源，提出了一種用H2還原四氯化鈦制備海綿鈦的工藝，首先理論上計算得到了反應的熱力學數據并將上述數據作圖得到該反應的吉布斯自由能隨溫度變化曲線，如下圖1所示：

圖1 H2還原四氯化鈦制備海綿鈦的吉布斯自由能變化曲線(常壓)

從上圖可以看出，隨著溫度的升高該反應的吉布斯自由能呈下降趨勢，但是直到反應溫度達到1500oC，吉布斯自由能才變為負值，即從熱力學意義上反應是可行的，但此時平衡常數比較小，反應向正方向進行的程度也很小，轉化率比較低。只有不斷升高溫度，才能提高反應的轉化率。下一步可以通過實驗選擇適合的催化劑，從而降低該反應的溫度。可以預見的是，該反應如果能在相對較低的溫度下實現較好的轉化，對于多晶硅行業氫氣的有效利用、海綿鈦的清潔生產及成本的降低將會產生巨大的推動作用。

3 海綿鈦的制備技術展望

縱觀海綿鈦的各種生產工藝，傳統Kroll法雖然已經成熟并工業化，但工藝復雜，生產率低，成本高，并且環境污染嚴重，這些缺點限制了其生產和應用。電化學法生產海綿鈦的優點在于工藝相對簡單，可實現半連續化工業生產，然而工藝過程中存在氧、碳、鐵等元素的污染，且由于電化學法使用了大量的鹽，不僅存在鈦鹽分離困難且缺乏有效的回收鹽的方法，另外還存在電流效率低的缺點。

國內外海綿鈦生產工藝很多，但真正實現工業化的少。我國海綿鈦生產企業應該加強對關鍵技術的引進和吸收掌握，在海綿鈦生產的原料、氯化、精煉還蒸和鎂電解等方面突破技術瓶頸，提升鈦產品的檔次和降低能耗。從發展和節能的角度來看，新的電解工藝如果能取得技術突破將會有很大的發展空間，這是海綿鈦生產發展的焦點。從目前的研究情況來看，以電解還原TiO2為基礎的連續生產工藝操作簡便快捷，生產成本低，最有希望作為一種新的提煉技術取代傳統的Kroll工藝。對我國海綿鈦生產企業來說，應積極從現有的生產方法的技改和新生產方法(如氫氣還原法)的研發入手，實現海綿鈦制備技術的跨越式發展。

[1]王曉平.海綿鈦生產工業現狀及發展趨勢[J].鈦工業進展,2011,28(2):8-13.

[2]秦慶東.海綿鈦生產方法綜述[J].廣東化工,2015,42(2): 78.

[3]錢富貴,阮朝進.海綿鈦生產技術發展分析[J].中國化工貿易,2016,8(3):404.

[4]歐陽全勝,趙中偉,祝永紅.海綿鈦生產工藝及其新進展[J].稀有金屬與硬質合金,2006,32(2):47-52.

[5]鐘荊祥,程紹楠,王鵬,等.金屬用紫外光固化涂料的研發[J].上海涂料,2011,49(12):10-13.

[6]洪旭輝,李亞鋒.氰酸酯/環氧樹脂的固化反應歷程[J].高分子材料科學與工程,2012,28(1):105-107.

劉揮彬(1986-)，男，研究生，工程師，主要從事垃圾焚燒發電相關工藝設計工作