碳酸鈣晶型調控的影響因素研究

黃亮亮++馬向東++劉文凱++薛寶達++劉東方

摘 要：本文采用混合氯化鈣溶液和碳酸銨溶液來制備碳酸鈣。探究了溫度和過飽和度對晶型的影響。結果表明溫度和過飽和度對碳酸鈣晶型影響很大。當溫度是10℃、55℃和70℃時，碳酸鈣晶型分別是方解石型、球霰石型和文石型。過飽和度的增大會加速成核和晶體生長速率，并抑制晶體溶解重結晶過程。

關鍵詞：溫度；過飽和度；晶型調控；碳酸鈣

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.07.266

1 引言

近年來，碳酸鈣晶體產品越來越廣泛的應用到各行各業，包括：造紙、橡膠、塑料、油漆和涂料等[1]。碳酸鈣晶體有六種晶型，其中有三種不帶結晶水，分別是方解石型、球霰石型和文石型。不同晶型的碳酸鈣具有不同的物理化學性質，比如：溶解度、密度和形貌等，這也使其具有不同的用途。考慮到晶型控制的重要性，對碳酸鈣結晶過程晶型的研究顯然是不足的。

一般來說，除添加劑外，影響晶型調控的因素主要有溶液組成、過飽和度、溫度和其他晶體生長控制因素[2]。其中，溫度和過飽和度被認為是非常重要的兩個影響因素。本文的主要目的是探究溫度和過飽和度對碳酸鈣晶型的影響，其中過飽和度采用[Ca2+]/[CO32-]來調控。

2 實驗

（1）材料和設備。分析純無水氯化鈣和分析純碳酸銨從廣州西隴化工股份有限公司購買。溶液采用去離子水配制。結晶器采用1L夾套式玻璃反應釜。反應溫度采用低溫恒溫槽控制。磁力攪拌用于控制攪拌速率。（2）實驗步驟。首先，900mL氯化鈣加入到反應釜中。隨后開啟恒溫水浴和攪拌。當溶液溫度達到設定值時，100mL的碳酸銨一次性加入到反應釜中。一小時以后，反應終止。碳化液采用G4砂芯漏斗過濾，濾餅在100℃下烘干24小時。SEM（JSM 6700F）和XRD（XPert PRO MPD）用來對碳酸鈣晶體進行形貌和物相表征。

3 碳酸鈣晶型和形貌的影響因素

3.1 溫度

實驗將Ca2+和CO32-的比例控制在1：1（[Ca2+]/[CO32-]=1）。溫度設定值采用10℃，25℃，40℃，55℃和70℃。如圖1所示，XRD分析結果顯示，當溫度是25℃和40℃時，晶體是球霰石和方解石的混晶；當溫度是10℃，55℃和70℃時，晶體分別是純的方解石、球霰石和文石型碳酸鈣。不同溫度下的晶體形貌如圖2所示，結合XRD物相分析結果，可以看出方解石型碳酸鈣主要是菱形，球霰石型碳酸鈣主要是球形，文石型碳酸鈣主要是針狀的。實驗結果表明溫度對碳酸鈣晶型起到很重要的影響。作用機制主要從成核動力學和晶體生長動力學。總的來說，反應溫度直接影響溶液的過飽和度，而且是起的反作用。對于三種無水碳酸鈣晶型來說，成核時溶液過飽和度的大小順序是：文石<球霰石<方解石[3]。因此，球霰石優先在室溫下形成，而文石則更易在高溫下形成[4]。

3.2 過飽和度

在55℃時，通過改變[Ca2+]/[CO32-]來調控溶液的過飽和度，所取的[Ca2+]/[CO32-]的值是1，2，4，8，和16。如圖3所示，隨著Ca2+和CO32-比值的增大，樣品中球霰石的比例逐漸增大。當[Ca2+]/[CO32-]=1時，樣品為純的方解石。這些結果指出，過飽和度的增大能加速成核和晶體生長速率，抑制溶解重結晶過程[5]。

4 結論

本文研究溫度和過飽和度對碳酸鈣晶型和形貌的影響，過飽和度通過控制Ca2+和CO32-的比值來調控。結果表明在當溫度是25℃和40℃時，晶體是球霰石和方解石的混晶；當溫度是10℃，55℃和70℃時，晶體分別是純的方解石、球霰石和文石型碳酸鈣。隨著Ca2+和CO32-比值的增大，樣品中球霰石的比例逐漸增大。當[Ca2+]/[CO32-]=1時，樣品為純的方解石。過飽和度的增大能加速成核和晶體生長速率，抑制溶解重結晶過程。

參考文獻：

[1] L. Xiang， Y. Xiang， Y. Wen and F. Wei， Formation of CaCO3 nanoparticles in the presence of terpineol， Mater. Lett.， 58 （2004） 959-965.

[2] S. R. Dickinson， K. M. McGrath， Switching between kinetic and thermodynamic control： calcium carbonate growth in the presence of a simple alcohol， J. Mater. Chem.， 13 （2003） 928-933.

[3] A. W. Xu， W. F. Dong， M. Antonietti， et al. Polymorph Switching of Calcium Carbonate Crystals by Polymer-Controlled Crystallization， Advanced Functional Materials， 18（2008） 1307-1313.

[4] T. Ogino， T. Suzuki， K. Sawada， The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water， Geochimica et Cosmochimica Acta， 51 （1987） 2757-2767.

[5] Y. S. Han， G. Hadiko， M. Fuji， et al. Factors affecting the phase and morphology of CaCO3 prepared by a bubbling method， Journal of the European Ceramic Society， 26（2006） 843-847.