一種新型三元碳化物

張志浩++趙會友

1 前言

Al4SiC4是一種Al-Si-C體系三元化合物，具有低密度、高熔點、高抗折強度以及高硬度，日益成為一種極具前景的高溫結構材料[1]。另外，由于其優異的抗氧化性能，還可以作為含碳耐火材料的高效抗氧化添加劑。Al4SiC4氧化過程中會生成氧化鋁、莫來石，阻塞高溫下耐火材料表面生成的微孔，從而提高耐火材料的抗氧化性能。如此有前景的一種添加劑，尚未有報道能做制備得到大量高純度產品，也少有其抗氧化性能的相關研究。本文中，筆者用金屬鋁粉、硅粉和石墨合成了高純度單相六角形碳硅化鋁晶體片，研究了Al4SiC4在800℃到1400℃時氧化層的微觀結構變化。

2 實驗部分

本實驗使用金屬鋁粉（≥99.99%），硅粉（≥99.9%）和石墨（≥99.85%）作為原材料，以摩爾比4：1：4混合，加入酒精后球磨24h，然后80℃下烘干24h。加入質量分數1%的酚醛樹脂作為固化劑，以20MPa的壓力將試樣壓制成圓柱形試樣，在200℃下固化6h，固化后的試樣在氬氣保護下1800℃高溫煅燒3h。

將制備所得的碳硅化鋁晶體研磨成平均粒徑為30um的粉末，選取800℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃和1400℃進行了氧化實驗。

氧化前后的碳硅化鋁粉末的物相分析在X射線衍射儀上進行，氧化前后的的晶體表面形貌用掃描電鏡進行分析。

3 實驗結果及討論

3.1 單相、六方片狀Al4SiC4晶體的制備

1800℃煅燒3h后所得產物的XRD圖譜中可知，產物中只有碳硅化鋁相，說明本實驗制備得到了單相碳硅化鋁晶體。

為了制備得到Al4SiC4，前人嘗試過采用單質（Al、Si和C）、氧化物（SiO2， Al2O3）作為原料，在氬氣氣氛下加熱制備得到了單相、微米級碳硅化鋁晶體本實驗中，我們制備得到了毫米級的Al4SiC4晶體片，具有明顯的六邊形晶體結構，如圖1所示。

3.2 氧化產物的物相及形貌

（1）氧化產物。為了更好的了解Al4SiC4的氧化過程，對不同溫度下氧化產物的物相進行了XRD分析。由分析可知，只有當氧化溫度高于1100℃時，體系中才會生成Al2O3，此時，Al4SiC4仍是主相。隨著溫度的升高，Al2O3相的衍射峰強度逐漸增強，而且，氧化溫度低于1300℃時，沒有其他新相生成。在1300℃的衍射峰中，可以同時檢測到Al2O3和SiO2的生成。當氧化溫度高于1400℃時，氧化產物中幾乎不再有Al4SiC4相，此時，主要物相為Al2O3、莫來石和SiO2。

（2）氧化產物的表面形貌。圖2是800-1400℃下氧化2小時后產物的表面形貌。從圖中可以看到，當氧化溫度為800℃時，晶體表面沒有任何變化。但是，當氧化溫度為1000℃時，在晶體表面生成了一層致密的納米顆粒。EDS分析可知該納米顆粒層為Al2O3，由此我們可以推知，在Al4SiC4的氧化過程的初始階段，Al首先擴散到反應界面，與O原子結合生成Al2O3。從晶體學角度來講，Al4SiC4可以認為是Al4C3層和SiC層沿[0001]方向堆垛而成[2]，Al-C鍵的鍵能低于Si-C鍵的鍵能，因此，Al-C鍵更容易斷裂，形成自由的Al原子。另一方面，1000℃下氧化鋁的摩爾吉布斯生成自由能為-413kJ/mol，而同樣條件下，氧化硅的摩爾吉布斯生成自由能為-98kJ/mol[3]。由此可以推斷，Al會首先從晶體結構中擴散到晶胞表面與O原子反應，生成Al2O3。

隨著氧化溫度的升高，點狀的氧化鋁晶核逐漸長大成楔形或者薄片狀氧化鋁晶粒，當氧化溫度達到1200℃甚至更高時，氧化顆粒繼續長大使得樣品表面變得粗糙多孔。根據氧化方程式，每消耗一個單位體積的Al4SiC4，便會生成0.844單位體積的氧化鋁和0.449單位體積的氧化硅，當氧化溫度低于氧化硅的生成溫度時，氧化鋁的理論生成量不足以覆蓋試樣表面。另外，每一種晶體都有其特定的生長方向，只要氧化鋁晶體的生長方向不平行于Al4SiC4晶體表面，晶體表面在氧化過程中就一定會生成孔洞。

當氧化溫度為1400℃時，試樣表面出現了兩個明顯的變化：孔洞深度減小，并不再是直達未氧化的晶體表面；部分區域出現了明顯的非晶相，在非晶相中有針狀莫來石生成。這是因為隨著氧化溫度的提高，逐漸生成了氧化硅，并進一步與已經生成的氧化鋁生成共熔相。新生成的氧化硅部分進入共熔相中，從孔洞中向外擴散，堵塞部分孔洞，并在部分區域形成了非晶相。在氧化后的降溫過程中，部分氧化鋁和氧化硅以針狀莫來石相析出。

4 結論

本實驗制備得到了毫米級、六邊形Al4SiC4晶體片。通過對不同溫度下氧化產物表面的形貌分析了Al4SiC4晶體的抗氧化機理。

參考文獻：

[1]K.Inoue，S.Mori，A.Yamaguchi，Thermal conductivity and temperature dependence of linear thermal expansion coefficient of Al4SiC4 sintered bodies prepared by pulse electronic current sintering， Journal of the Ceramic Society of Japan 111（1293） （2003）348-351

[2]T.Liao，J.Y.Wang，Y.C.Zhou，Atomistic Deformation Modes and Intrinsic Brittleness of Al4SiC4：A First-Principles Investigation， Physical Review B，74，174112（2006）.

[3]Y.Zhou，Ceramic Materials，Press of Harbin Institute of Technology，Harbin，1996.