磷酸鎂水泥凝結時間的研究進展

任葳葳 池匯海

磷酸鎂水泥凝結時間的研究進展

任葳葳 池匯海

（貴州中建建筑科研設計院有限公司 貴州貴陽 550000）

磷酸鎂水泥具有高早強，耐高溫，強粘結能力等諸多特點，是新興的建筑材料，但其凝結時間太短是重要問題。為促進磷酸鎂水泥的推廣應用，由探究規律與機理出發，從原材料各組分，外部環境因素，外加材料等方面總結了國內外對磷酸鎂水泥凝結時間的研究進展，并提出尋找緩凝方法的待研究方向與可能途徑。

磷酸鎂水泥；凝結時間；緩凝劑

1、磷酸鎂水泥的制備與水化機理

1.1 磷酸鎂水泥的制備

磷酸鎂水泥是由MgO，磷酸鹽，礦物摻合料及緩凝劑按一定比例配制而成。其中，主要原料之一MgO是由菱鎂礦（MgCO3）經過1700°C左右的高溫煅燒得到的結晶MgO顆粒。磷酸鹽也是生產磷酸鹽水泥的主要原材料，目前通常使用磷酸二氫銨（NH4H2PO4）作為配制時使用的磷酸鹽。它為水化反應提供酸性環境和磷酸根離子。此外，磷酸（H3PO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）等其他磷酸鹽也可以用于配制磷酸鎂水泥，但有關研究報道較少。礦物摻量并不是制備磷酸鹽必不可少的原料，而是作為改善磷酸鎂水泥性能或者降低其成本等原因加入制備的。最普遍的礦物摻量是粉煤灰，它不僅價格低廉，來源廣泛，而且可以調整磷酸鎂水泥水化后的顏色，使其能夠更適用于混凝土路面修補施工。同時粉煤灰對磷酸鎂水泥的凝結時間等也有影響。

1.2 磷酸鎂水泥的水化機理

關于磷酸鎂水泥水化機理國內外都有較多的研究。研究表明，磷酸鎂水化反應實質上是一個以酸堿中和反應為基礎的放熱反應。早時候關于磷酸鎂水化反應機理有局部化學反應機理（topochemical mechanism）和溶液擴散機理(through-solution mechanism)兩種，現在大多數學者贊同后者。根據這一理論，以磷酸二氫銨為例，其水化反應步驟為：首先，磷酸鎂水泥與水混合后，磷酸二氫銨在水中迅速溶解并離子化生成NH4+、H+ 和PO43+，其中H+使得溶液呈顯酸性。這時MgO粉末同時受到水與H+的共同作用,溶解于磷酸鹽溶液中，表面溶解生成Mg2+；然后，游離出的Mg2+與NH4+及PO4 3-反應生成一種無定形的鎂—磷酸銨鹽絡合物水化凝膠,主要產物是MgNH4PO4·6H2O(俗稱鳥糞石) ,反應繼續進行,產物不斷結晶析出；最后，由于體系中氧化鎂過剩,其表面將會被被析出的產物所覆蓋,形成一層將氧化鎂粒子緊密地連結成一體的水化產物膜。這樣,水化產物使得整個體系逐漸凝結和硬化。

2、磷酸鎂水泥凝結時間的影響因素及研究進展

2.1 MgO對凝結時間的影響

MgO是制備磷酸鎂水泥最主要的原料之一，占原料組分的70%以上。它對磷酸鎂水泥的整個水化過程及水化產物的生成有著至關重要的影響。研究表明，MgO對磷酸鎂水泥凝結時間的影響主要有兩個方面：一，MgO 的化學活性；二，MgO 的比表面積。

MgO的化學活性直接影響了其參與水化反應的速率，對整個磷酸鎂水泥的形成時間影響極大。采用普通的MgO，由于水化反應屬于酸堿反應，反應十分迅速，溶液pH值急劇上升，嚴重地影響了磷酸鎂水泥的成型。所以工程中一般采用通過1400°C以上（通常是1700°C）高溫煅燒的過燒氧化鎂。其活性較一般MgO要低。

研究表明MgO在超過1000°C以上的高溫燒結下，會使其顆粒表面形成一層光滑致密薄膜，減緩外界物質與顆粒發生反應，增加了MgO的惰性。同時，高溫還會顯著降低MgO顆粒的孔隙率，增加粒徑，降低MgO在溶液中的溶解度。所以過燒MgO可以從多個方面起到緩凝的效果。

MgO比表面積對凝結時間的影響同樣顯著。早期研究表明，增加MgO的比表面積，會加快磷酸鎂水泥水化速率，并增大其早期強度。

2.2 磷酸鹽對凝結時間的影響

磷酸鹽作為制備磷酸鎂水泥不可缺少的組分之一，其主要是通過與其他物質相互作用來影響凝結時間的。對于其影響，目前研究得較多的是磷酸鹽與MgO在原料中的比值，即P/M。李鵬曉等學者研究表明，磷酸鹽水泥凈漿凝結時間隨著P/M值的減小顯著地縮短。但在實際應用生產中，考慮到制作成本，生產效率，產品質量等等因素，控制P/M值并不能成為控制凝結時間的重要手段。

水化過程中，磷酸鹽相對MgO易容于水，所以MgO的溶解速率和溶解量對反應速率起到控制作用，當P/M值較大時，MgO含量相對較少，反應生成的水化產物更容易全面包裹在其表面，從而阻礙反應進行，延長了凝結時間。反之P/M值較小時，MgO含量高，其生成的水化產物雖然增多，卻不能阻礙MgO的繼續反應，反而使晶體生長快速，更快地連接成整體結構，漿體凝結時間被縮短。

另外，采用不同種類的磷酸鹽制備磷酸鎂水泥，其凝結時間也會有所不同。目前最常用的原料是磷酸二氫銨，但也有不少學者采用其他磷酸鹽制備磷酸鎂水泥，研究了其對凝結時間的影響。

由水化機理可見，如能控制反應初期H+和OH-的濃度，則可以達到緩凝的目的，研究表明，采用用磷酸氫二銨{（NH4）2HPO4}代替磷酸二氫銨能夠有更好的緩凝效果，但在用磷酸氫二銨制備磷酸鎂水泥的攪拌和成型后的很長一段時間內都有大量氨氣放出，很難應用于實際。

3、存在問題及建議

國內外關于磷酸鎂水泥的研究主要側重于力學性能方面與凝結時間的研究，已經取得了一系列的研究成果，但是，對凝結時間的研究在現有成果的基礎上，仍然有許多問題值得關注的問題：

（1）從已有的研究來看，對于磷酸鎂水泥，專門針對緩凝方法的研究報道仍然較少。但凝結時間是限制磷酸鎂水泥應用的重要因素，十分值得著重研究與探討。

（2）許多學者嘗試改變磷酸鎂水泥的傳統材料，如改變緩凝劑與磷酸鹽等方法，尋求增長凝結時間的辦法，其中一部分雖然有明顯的效果。但是因為制作出的磷酸鎂水泥不滿足強度等其他原因，并不成功。在此基礎上，通過尋找其他的辦法再次增加成品強度與其他不足的地方，也許從中能找到一個既滿足使用要求又滿足施工要求的材料。

（3）目前對于磷酸鎂水泥緩凝的研究主要集中于水化反應各組分的作用影響方面。而對于施工現場的條件考慮較少。可以從實際操作的角度考慮，運用現有理論基礎，通過變換制作步驟，控制反應溫度或者改進施工器械等方面。找到一種能減緩凝結時間的具體施工方法。

（4）尋找新的緩凝劑或者有延緩凝結時間效果的外加材料，或許會是在這個領域能有重大突破的地方，這需要研究人員放遠目光，敢于嘗試，開展工作，深化研究。

4、結語

隨著我國土木行業的大力發展，各方面需求日益增大，新材料研究必然會成為重大研究領域。磷酸鎂水泥作為新興材料，獲得了大量的研究與應用，雖然成果顯著，但在緩凝方面仍未取得突破性進展。想要使其成為一種更為廣泛適用的新材料，找到合適的緩凝方法勢在必行。影響磷酸鎂水泥凝結時間的因素有原材料的選用，原材料各組分配比，緩凝劑，MgO的比表面積及活性，外加材料，反應溫度等等。在現有研究的基礎上，深入把握反應機理，更為注重工程實際，從而找出對磷酸鎂水泥方便適用的緩凝方法是磷酸鎂水泥發展的關鍵之一。

[1]夏錦紅,袁大偉,王立久.磷酸鎂水泥水化機理研究[J].武漢理工大學學報,2009(9):25-28.

[2]李曉鵬,杜亮波,李東旭.新型早強MPC的制備和性能研究[J].硅酸鹽通報,2008,27(1):20-25.

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1007-6344（2017）03-0010-01