變化角度設題加深知識理解

羅功舉

酸堿中和滴定是中學化學中為數不多的幾個定量實驗之一，其滴定曲線常常是高考考查電解質溶液知識的重要載體。下面以酸堿中和滴定曲線的應用問題為例，通過一題多變形式來幫助同學們更好地理解有關概念和相關知識。

一、一題多變

【母題】如圖1所示曲線a和b是鹽酸與氫氧化鈉溶液相互滴定的滴定曲線，下列敘述正確的是（ ）

A. 鹽酸的物質的量濃度為1 mol·L-1

B. P點時恰好完全反應，溶液呈中性

C. 曲線a是鹽酸滴定氫氧化鈉溶液的滴定曲線

D. 酚酞不能用作本實驗的指示劑

分析：由滴定曲線上起始時pH=1可知鹽酸的濃度為0.1 mol·L-1，A項錯誤；P點是突變范圍的中點，也是滴定反應的終點，又因為反應物是強酸強堿，故該點對應的溶液呈中性，B項正確；曲線a起始時溶液的pH=1，在滴定過程中溶液的pH逐漸增大，可知該曲線是NaOH溶液滴定鹽酸的曲線，C項錯誤；強酸強堿的中和滴定操作中可選用酚酞或甲基橙作為指示劑，D項錯誤。

答案為B。

點評 強酸強堿的中和滴定曲線是酸堿中和滴定的基礎知識，也是高考考查的重點內容，是幫助我們理解其它酸堿中和滴定曲線類型的重要模板。解答有關問題時，一要把握反應物的特點，二要弄懂曲線中點、線的含義，三要將曲線變化趨勢與反應物特點、酸堿中和滴定知識結合起來綜合分析。

【變式一】已知常溫時CH3COOH的電離平衡常數為K。該溫度下向20 mL 0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1NaOH溶液，其pH變化曲線如圖2所示（忽略溫度變化）。下列說法中錯誤的是（ ）

A. a點表示的溶液中c（CH3COO-）略小于10-3mol·L-1

B. b點表示的溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）

C. c點表示CH3COOH和NaOH恰好反應完全

D. b、d點表示的溶液中c（H+）·c（CH3COO）/c（CH3COOH）均等于K

分析：a點pH=3，c（H+）=1×10-3mol·L-1=c（H+）酸電離+c（H+）水電離，而CH3COOH電離的c（H+）酸電離=c（CH3COO-），故c（CH3COO-）略小于1×10-3mol·L-1，A項正確；b點pH<7，則c（H+）>c（OH-），根據電荷守恒c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+），則c（CH3COO-）>c（Na+），B項正確；若CH3COOH與NaOH恰好完全反應，生成CH3COONa，它屬于強堿弱酸鹽，使溶液顯堿性，而c點pH=7，故此時CH3COOH應過量，C項錯誤；溫度不變（題目中指明“忽略溫度變化”），平衡常數K不變，則D項正確。

答案為C。

點評：本題在母體的基礎上將強酸變為弱酸，則曲線中的起始點（高低位置）、突變范圍等都發生了變化，且增加了離子濃度大小比較內容。解答有關問題時，一要知道強酸強堿的中和滴定曲線與有弱酸或弱堿參與反應的中和滴定曲線的區別；二是分析離子濃度大小比較問題時，要善于利用電荷守恒、物料守恒、質子守恒等進行分析判斷。

【變式二】（2016年高考新課標Ⅰ）298K時，在20.0mL 0.10mol·L-1氨水中滴入0.10 mol·L-1的鹽酸，溶液的pH與所加鹽酸的體積關系如圖所示。已知0.10 mol·L-1氨水的電離度為1.32%，下列有關敘述正確的是（ ）

A. 該滴定過程應該選擇酚酞作為指示劑

B. M點對應的鹽酸體積為20.0 mL

C. M點處的溶液中c（NH4+）=c（Cl-）=c（H+）=c（OH-）

D. N點處的溶液中pH<12

分析：把鹽酸滴加到氨水中，開始時溶液顯堿性，當滴定達到終點時，溶液由堿性變為酸性，根據人視覺有滯后性，觀察溶液的顏色由淺到深比較敏銳，所以為減小滴定誤差，在該滴定過程中應該選擇甲基橙作為指示劑更為精確些，不應該選擇酚酞為指示劑，A項錯誤；如果二者恰好反應，則會生成氯化銨，氯化銨是強酸弱堿鹽，NH4+水解使溶液顯酸性，但M點的pH=7，說明M點時氨水過量，則其對應的鹽酸體積小于20.0 mL，B項錯誤；根據電荷守恒原理可知：c（NH4+）+ c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），由于M點處的溶液顯中性，c（H+）=c（OH-），所以c（NH4+）=c（Cl-），又由于氯化銨是強電解質，其電離程度遠遠大于水的電離程度，所以溶液中的離子濃度關系是c（NH4+）

= c（Cl-）>c（H+）=c（OH-），C項錯誤；N點氨水溶液中已經電離的一水合氨濃度等于溶液中氫氧根離子的濃度，c（OH-）=0.10mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1，根據水的離子積常熟可知：N處的溶液中氫離子濃度=Kw /c（OH-）=10-14/1.32×10-3mol·L-1=7.6×10-12mol·L-1，根據pH=-lgc（H+）可知此時溶液中pH<12，D項正確。答案為D。

點評：本題在母體的基礎上增加了電離度概念，且將強堿變為弱堿，則曲線的起始點、突變范圍、走向等都發生了變化，但分析方法、解題思路基本不變。具體解題時，一要弄清楚起點溶液的性質及反應過程中溶液性質的變化趨勢；二要瀝青各選項內容涉及的知識點，并找到它們與圖像之間的聯系，然后分析作答。

【變式三】（2015年高考山東卷）室溫下向10 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液中加入0.1 mol·L-1的一元酸HA，溶液pH的變化曲線如圖所示。下列說法正確的是（ ）

A. a點所示溶液中c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（HA）

B. a、b兩點所示溶液中水的電離程度相同

C. pH=7時，c（Na+）=c（A-）+c（HA）

D. b點所示溶液中c（A-）>c（HA）

分析：根據題設數據及圖像中的體積可知：a點表示NaOH與HA恰好完全反應生成NaA，溶液的pH為8.7，呈堿性，說明NaA為強堿弱酸鹽，故HA為弱酸，NaA發生水解反應，c（Na+）>c（A-）>c（HA）>c（H+），A項錯誤；a點時，溶液中的NaA發生水解反應，促進了水的電離；b點時，溶液中的溶質為NaA和HA，溶液呈酸性，說明HA的電離大于NaA的水解，則b點時HA電離的H+抑制了水的電離，所以a點水的電離程度大于b點，B項錯誤；根據電荷守恒，c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（A-），pH=7時，c（H+）=c（OH-），則c（Na+）=c（A-），C項錯誤，b點時，生成的NaA與過量的HA的物質的量濃度相等，溶液呈酸性，HA的電離程度大于NaA的水解程度，所以c（A-）>c（HA），D項正確。答案為D。

點評：本題在母體的基礎上將強酸變為抽象性的酸，且需要根據圖象判斷酸為弱酸，更增加了試題的難度。解答有關問題時，一要注意曲線的變化趨勢及特殊反應關系量（如反應一半、恰好反應、過量一倍）對應的點，找出該點對應溶液中的溶質及溶液的性質或pH；二要找到溶液的酸堿性與電離和水解之間的關系，準確判斷相關粒子濃度大小。

【變式四】（2016年高考天津卷）室溫下，用相同濃度的NaOH溶液分別滴定濃度均為0.1mol·L-1的三種酸（HA、HB和HD）溶液，滴定的曲線如圖所示，下列判斷錯誤的是（ ）

A. 三種酸的電離常數關系：KHA>KHB>KHD

B. 滴定至P點時，溶液中：c（B-）>c（Na+）>c（HB）>c（H+）>c（OH-）

C. pH=7時，三種溶液中：c（A-）=c（B-）=c（D-）

D. 當中和百分數達100%時，將三種溶液混合后：c（HA）+c（HB）+c（HD）=c（OH-）-c（H+）

分析：根據圖像知，在未滴加NaOH溶液時，0.1 mol·L-1的三種酸（HA、HB和HD）溶液的pH大小說明三種酸均為弱酸，且HA的pH最小、酸性最強，HD的pH最大、酸性最弱；因酸性越強，電離平衡常數越大，故三種酸的電離常數關系：KHA>KHB>KHD，A項正確；滴定至P點時，溶液中未反應的HB與生成的NaB的濃度相等，即溶質為等物質的量濃度的HB和NaB，且溶液呈酸性，說明HB的電離程度大于B-水解程度，故c（B-）>c（Na+）>c（HB）>c（H+）>c（OH-），B項正確；pH=7時，三種溶液中陰離子的濃度分別等于對應溶液中的c（Na+），然而三種溶液中陰離子水解程度不同，加入的NaOH溶液的體積不同，則三種溶液中鈉離子濃度不等，故三種陰離子的濃度也不同，C項錯誤；根據質子守恒即可得出，三種溶液混合后溶液中的質子守恒關系：c（H+）+c（HA）+c（HB）+c（HD）=c（OH-），D項正確。故答案為C。

點評：本題在母體的基礎上將一種強酸變為三種弱酸，曲線由一條變為三條，增加了問題的復雜程度。解答有關問題時，一要運用對比的方法，比較分析不同曲線中對應量的大小；二要能夠根據圖像中的起始點判斷出三種酸的相對強弱，這是破題的關鍵；三要把握各概念（如中和百分數）的含義，準確分析。

【變式五】已知：pKa=-lgKa，25℃時，H2SO3的pKa1=1.85，pKa2=7.19。用0.1 mol/L NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol/L H2SO3溶液的滴定曲線如右圖所示（曲線上的數字為pH）。下列說法不正確的是（ ）

A. a點所得溶液中：2c（H2SO3）+c（SO32-）<0.1 mol/L

B. b點所得溶液中：c（H2SO3）+c（H+）=c（SO32-）+c（OH-）

C. c點所得溶液中：2c（Na+）=3c（HSO3-）

D. d點所得溶液中：c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-）

分析：根據圖像中加入氫氧化鈉溶液的體積數據可知，a點所得溶液中含有H2SO3、NaHSO3，其中c（H+）=1×10-1.85，根據Ka1=c（H+）·c（HSO3-）/c（H2SO3）及pKa1=1.85知：c（HSO3-）=c（H2SO3），則所加NaOH溶液的體積約為10 mL，由物料守恒，c（H2SO3）+ c（HSO3-）+c（SO32-）=2c（Na+）=2×0.1 mol/L×10/30<0.1 mol/L，A項正確；b點所得溶液中的溶質只有NaHSO3，根據質子守恒，c（H2SO3）+c（H+）=c（SO32-）+c（OH-），B項正確；類似a點的情況，可推知c點所得溶液中含有NaHSO3、Na2SO3，且c（HSO3-）= c（SO32-），則所加NaOH溶液的體積約為15 mL，由物料守恒，3[c（H2SO3）+c（HSO3-）+c（SO32-）] =2c（Na+），C項錯誤；d點所得溶液中含有大量的Na2SO3和少量的NaHSO3，c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-），D項正確。答案為C。

點評：本題在母體的基礎上將強酸變為二元弱酸，反應階段增加，則曲線變化過程也對應增加（曲線延長），使問題設置的角度更加多變。解答有關問題時，一要分析清楚各反應階段對應的曲線變化情況；二要抓住一些特殊反應時刻對應的點的有關量與特定數據間的聯系，為快速解題搭建“橋梁”；三要注意一些解題技巧，如排除法、守恒法等。

二、解題反思

“一題多變”是化學學習中常用的方法，既適用于教師的教學，也適合于同學們的自學研究。通過上述內容分析，我們可以獲得以下幾點認識：

1. 基礎知識是“建設學習大廈”的基石，也是知識延伸和拓展的起點，在學習中處于核心地位。上述例析中的母題是酸堿中和滴定知識學習中最經典的問題，它的各種變式中既包含近幾年的高考題，也包含一些常見的典型范例，這對我們認識基礎知識的重要地位是否有幫助作用呢！因此，無論是新授課學習還是高考備考復習，我們都要高度重視基礎知識的學習，而不必好高騖遠，要舍得在基礎知識的學習上下大功夫，而不必追逐題海戰術。要認識到：只有基礎知識掌握的牢靠，才能做到熟練生巧、以不變應萬變。

2. 以酸堿中和滴定曲線的應用為媒介，一是可聯系的知識內容比較廣泛，如電解質溶液中的其它知識、氧化還原反應滴定實驗及計算等，將相關知識進行融合考查實際上也是高考的常見形態，因此，學習中能適當將思維的觸角往前再延伸一步，將有關知識再串聯一下，那樣，我們感知到的可能是“一覽縱山小”的景象；二是設置問題的角度可以多樣化，如考查指示劑的選擇、離子濃度大小比較、化學計算、有關概念等，這樣可以拓寬知識面、提高思維能力。而這些都是學好化學必須具備的品質，因此，我們在學習中要養成多向思維的習慣，盡量提高學習能力。

3. 化學中像這樣的知識點是不是還很多呢？那我們學習其它知識時，是不是也可以這樣，將相近知識或有關聯的內容進行聯系、織網，從中找到學習方法或解題技巧。你想，長期堅持，學習的提高是不是指日可待呢！

責任編輯 李平安