秸稈粉的改性及其表面極性對木塑復合材料界面的影響

王光照，姜洪麗，程文家

（泰山醫學院化學與制藥工程學院，山東泰安271000）

秸稈粉的改性及其表面極性對木塑復合材料界面的影響

王光照，姜洪麗*，程文家

（泰山醫學院化學與制藥工程學院，山東泰安271000）

通過接枝苯乙烯對秸稈粉表面進行改性，采用毛細管上升法測定了秸稈粉、改性秸稈粉的表面接觸角，依據Washburn方程和Owens法，求解2種秸稈粉的表面自由能及其極性和非極性分量，并通過電子拉伸試驗機、掃描電子顯微鏡研究了不同秸稈粉對木塑復合材料力學性能、微觀形貌的影響。結果表明，改性秸稈粉的表面自由能為24.77 mN/m，體現分子色散力的非極性分量為19.79 mN/m；而秸稈粉的表面自由能為18.90 mN/m，其非極性分量為3.75 mN/m，說明接枝共聚可有效地改善秸稈粉的表面極性；與聚合物復合時，改性秸稈粉比秸稈粉具有更好的界面融合性，改性秸稈粉在基體中的分散性優于秸稈粉。

表面接觸角；表面自由能；界面融合；分散性

0 前言

木塑復合材料是以木粉、植物秸稈粉等木質粉料和聚乙烯、聚丙烯等熱塑性塑料為原料制成的綠色環保復合材料，因其優良的性能在許多領域得到廣泛應用［1-4］。然而木質粉料主要由纖維素、半纖維素和木質素3種聚合物組成［5］，3種組分中均含有大量的醇羥基、酚羥基等極性基團，熱塑性塑料的表面多為非極性或極性較小，導致木質粉料不能在基體中潤濕并形成良好的界面融合，影響了木塑復合材料的性能，限制了其進一步應用。目前對木塑復合材料的研究主要集中在木質粉料的改性和材料的加工工藝［6-9］方面，而對木質粉料表面性質對材料性能影響的研究較少［10］。

本文通過對小麥秸稈粉表面進行接枝共聚反應，采用粉末物質接觸角毛細管法測定了秸稈粉與改性秸稈粉的表面接觸角，依據Washburn和Owens法，計算改性前后秸稈粉的表面自由能及其極性分量和非極性分量，從理論上探討了影響復合材料界面的因素。

1 實驗部分

1.1 主要原料

小麥秸稈粉，自制，過篩（φ200 mm×50 mm，篩孔尺寸為0.180 mm），取篩下部分，顆粒度≤180μm，110℃下烘干24 h；

高密度聚乙烯（PE-HD），5000S，中國石油大慶石化公司；

抗氧劑，1010，熔點為119.0～125.0℃，含量≥0.98，中國石化揚子石油化工有限公司；

潤滑劑（EBS），熔點為140.0～146.5℃，相對密度為0.98 g/cm3，廣東潤鋒化工有限公司；

苯乙烯、二甲基亞砜、過氧化氫（濃度為30%）、苯、甲醇、甲酰胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Avatar360，美國Nicolet公司；

轉矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

塑料壓力成型機，SL-6，哈爾濱特種塑料制品有限公司；

電子萬能試驗機，RG-20，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

電子式沖擊試驗機，XJC-25D，河北承德精密試驗機廠；

缺口制樣機，XQZH-1，河北承德精密試驗機廠；

高速攪拌機，RT-08，北京鑫環亞科技有限公司；

玻璃管，自制，取5 mL玻璃吸量管折斷，取中間10 cm的長短管；

索氏提取器，500 mL，天津玻璃儀器儀表公司；

調溫磁力攪拌電熱套，TWCL-T，上海凌科實業發展有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-570，日本日立公司。

1.3 樣品制備

秸稈粉與苯乙烯接枝共聚：取4 g絕干秸稈粉與8 g苯乙烯放入250 mL圓底燒瓶中，加入80 mL二甲基亞砜和2 mL引發劑過氧化氫，氮氣保護，密封反應容器，室溫下振蕩反應48 h，攪拌轉速為100 r/min；反應結束后將反應產物過濾、抽干，用濾紙包好，置于索氏提取器中，以150 m L的苯為溶劑，索氏提取24 h，收集產物并烘干，待用；

木塑復合材料的制備：將改性前后的秸稈粉分別與PE-HD、抗氧劑1010、潤滑劑EBS以40∶60∶0.5∶1的質量比混合，在轉矩流變儀中混煉12 min，轉矩流變儀的各區溫度依次為180、185、185℃，轉子轉速為80 r/min，在塑料壓力成型機中壓片，制備成標準試樣樣條。

1.4 性能測試與結構表征

接觸角測試：在玻璃管中加入1.00 g的秸稈粉，保持秸稈粉的緊密度、添加速度及添加高度一致；玻璃管固定，玻璃管的下端放一探測液，將玻璃管在探測液上方放置2 h，以達到探測液分子在秸稈粉表面的吸附平衡，然后將玻璃管放入盛放探測液的小燒杯中，待液體上升到基礎刻度線時開始計時，記錄探測液的上升高度及時間，對同一種探測液體，測3組平行樣；

FTIR分析：將秸稈粉、改性秸稈粉壓制成厚度約為100μm的薄膜，用FTIR測定其特征吸收峰，掃描范圍為4000～400 cm－1；

拉伸性能按GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊強度按GB/T 1843—1996進行測試，V形缺口，擺錘能量為2.75 J；

SEM分析：將木塑復合材料的沖擊試樣斷面噴金處理，在SEM下觀察表面形態并拍照。

2 結果與討論

2.1 表面自由能及其分量的測試原理

2.1.1 接觸角的求取

測定液體滲入由秸稈粉組成的毛細管高度與時間的關系，根據Washburn方程，確定該種液體在秸稈粉表面的接觸角，如式（1）所示。

式中 t——滲入毛細管高度h所用的時間，s

h——時間t內液體滲入毛細管的高度，mm

γL——液體的表面自由能，mN/m

η——液體的黏度，mN·s/m2

θ——液體在該木粉表面的接觸角，（°）

R——毛細管的平均有效半徑，μm

對同一粉末體系，在相同的填充條件下，可視R為常數，其值可以通過選擇已知接觸角為零的液體通過實驗求出。

將實驗中得到的h2值對t作圖，所得的直線斜率即為K，由式（2）推得式（4）。

選擇一種在該秸稈粉表面接觸角為零（cosθ＝1）的液體作為標準液體，得到K值，根據式（4）求出粉末體系的R值。再使用其他不同液體作為探測液體，求出不同的K值，從而求得不同探測液體在該秸稈粉表面的接觸角。

2.1.2 表面自由能及表面極性的求取

Owens認為，固體表面自由能的非極性值和極性值的加和近似等于該固體的表面自由能［式（5）］。

式中 γLy——液體總表面自由能，mN/m

表1 探測液的表面張力及黏度數據Tab.1 The surface free energies and viscosities of probe liquids_

2.2 改性秸稈粉的FTIR分析

由圖1可以看出，秸稈粉接枝共聚后，其FTIR譜圖較反應前發生了明顯的變化，在2919、1624、 754 cm－1處出現了苯環的特征吸收峰，其中1624 cm－1處是芳環上C—C骨架的振動吸收峰，2919 cm－1處為芳環上C—H的伸縮振動峰，754 cm－1處為取代芳環上C—H的面外變形振動峰。在2917 cm－1和1454 cm－1處的亞甲基C—H的振動吸收峰較接枝共聚前有所增強，這都說明苯乙烯接枝到了秸稈粉上。反應方程式如式（6）所示。

圖1 秸稈粉改性前后的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of wheat straw before and after graft copolymerization

2.3 秸稈粉與改性秸稈粉的接觸角變化

圖（2）、（3）所示為秸稈粉、改性秸稈粉對3種不同探測液的h2-t曲線。由不同探測液在2種秸稈粉的K值可以求出3種探測液在秸稈粉、改性秸稈粉表面接觸角的余弦值（cosθ）（表2）。由表2可知，接枝改性后，蒸餾水在秸稈粉表面的接觸角減小，而甲酰胺在秸稈粉表面的接觸角增大，這是因為接枝共聚使秸稈粉的表面極性減小，極性較弱的甲酰胺容易在秸稈粉表面鋪展。

圖2 秸稈粉對不同探測液的h2-t曲線Fig.2 h2-t curves of the three probe liquids on WSP

圖3 改性秸稈粉對不同探測液的h2-t曲線Fig.3 h2-t curves of the three probe liquids on MWSP

表2 探測液在秸稈粉、改性秸稈粉的K值及cosθTab.2 Values of K and cosine of contact angles of probe _______________liquids on WSP and MWSP

2.4 秸稈粉、改性秸稈粉的表面總自由能的求取

根據式（5），解方程組求出秸稈粉、改性秸稈粉的表面自由能及極性分量值如表3所示。可以看出，秸稈粉接枝改性后，其總表面自由能由未改性的18.90 mN/m增大到改性后的24.77 mN/m，體現其分子色散力的非極性分量值增加了430%，說明接枝共聚可有效地改善秸稈粉的表面極性。根據Zisman臨界表面自由能理論，當固體（秸稈粉）表面與一種流體（PE-HD）表面接觸形成新的界面時，其達到穩定相互融合的條件是流體表面自由能等于或低于固體表面自由能。PE-HD在加工溫度下呈流體狀態，其表面自由能為31.2 kJ/mol，遠高于未改性的秸稈粉的表面自由能，所以PE-HD不能在其表面鋪展，兩者之間的界面融合差。改性后秸稈粉的表面自由能增加，雖然仍低于基體塑料的表面自由能，但兩者之間的差值減小，界面潤濕性得到改善。尤其是改性秸稈粉的非極性分量值增加，對非極性的PE-HD的界面親和性增強。

2.5 復合材料的力學性能

秸稈粉改性前后與PE-HD以4∶6的質量比混合制備的復合材料力學性能的實驗數據如表4所示?？梢钥闯?，改性后秸稈粉制備的木塑復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度均有較大的提高，說明塑料基體與改性后秸稈粉具有良好的界面相容性，在宏觀上表現為復合材料的力學性能增加。

表3 秸稈粉和改性秸稈粉的表面自由能Tab.3 The surface free energies of WSP and MWSP

表4 秸稈粉木塑復合材料的力學性能數據Tab.4 Results of mechanical properties of the composites

2.6 復合材料的SEM分析

秸稈粉改性前后在復合體系中的分散情況和界面融合情況可以通過復合材料的沖擊斷面圖來觀察。從圖4（a）中可以看出，復合體系界面處光滑且有空洞存在，有明顯的秸稈粉凝聚成團以及界面空洞。而圖4（b）中秸稈粉與基體之間形成較均勻的體系，斷面模糊，沒有柱形秸稈粉或空洞存在，秸稈粉的細胞壁有大量撕裂的痕跡，說明兩者之間有良好的界面融合和黏結。SEM進一步證實了改性秸稈粉在基體中有比秸稈粉更好的分散性。

圖4 秸稈粉改性前后制備的復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.4 SEM of fractured surfaces of the composites

3 結論

（1）引發劑作用下，秸稈粉與苯乙烯發生接枝共聚反應，苯乙烯單體接枝到秸稈粉上；

（2）以粉末物質接觸角毛細管測定法，測得改性秸稈粉的表面自由能為24.77 mN/m，高于秸稈粉的表面自由能（18.90 mN/m），其非極性分量值從3.75 mN/m上升至19.79 mN/m，說明接枝共聚過程可有效地改善秸稈粉的表面極性，與塑料復合時改性秸稈粉有更好的界面融合性；

（3）改性后秸稈粉復合材料的力學性能增強，SEM證實改性秸稈粉在PE-HD基體中有較好的分散性。

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Effects of Modified Wheat Straw Powders and Their Surface Polarity on Interface of Wood-plastics Composites

WANG Guangzhao，JIANG Hongli*，CHENG Wenjia
（School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Taishan Medical University，Taian 271000，China）

Wheat straw powders（WSP）were surface-modified by grafting with styrene.Contact angles were measured by a capillary rise method for the WSP before and after surface modification，and then the surface free energy was evaluated by the Washburn equation according to Owens’method.The results indicated that the modified WSP achieved 24.77 mN·m－1in surface free energy as well as 19.79 mN·m－1in its non-polar part，whereas the pristine WSP only obtained 18.90 mN·m－1and 3.75 mN·m－1for these two parameters.This implicates that graft modification is a useful means for non-polarization of WSP.Moreover，SEM observation confirmed that the modified WSP had better interfacial compatibility with thermoplastics.

surface contact angle；surface free energy；interfacial compatibility；dispersion

TQ327.8

：B

：1001-9278（2017）03-0053-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.010

2016-10-17

國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201510439033）；泰安市科技引導計劃（2016GX1019）；山東省安監局課題（201548）

*聯系人，jianghl7925＠126.com