聚碳酸酯/1，2-丙二醇改性共聚酯合金的流變性能研究

陳 穎，徐大志，馬城華，王文娟，王立巖

（1.中國石油遼陽石化分公司，遼寧遼陽111003；2.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧遼陽111003）

聚碳酸酯/1，2-丙二醇改性共聚酯合金的流變性能研究

陳 穎1，徐大志1，馬城華1，王文娟1，王立巖2*

（1.中國石油遼陽石化分公司，遼寧遼陽111003；2.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧遼陽111003）

以聚碳酸酯（PC）和自制的1，2-丙二醇改性共聚酯（PPET）為原料，通過熔融共混的方法，制備了PC/PPET合金，通過毛細管擠出流變儀研究了其流變行為。結果表明，在240～255℃的范圍內，PC的流動性低，無法進行流變實驗，而PC/PPET合金具有較好的流動性，即PPET的加入使體系中PC的加工性能變好，可以在較低溫度下加工；在此溫度范圍內，PC/PPET合金為假塑性流體；相同的切變速率下，PC/PPET合金的黏流活化能隨著PPET含量的增加呈先減小后增大的趨勢，當PC/PPET的質量比為4/1和1/4時，合金熔體的黏-溫依賴性較大，更適合使用升高溫度的方法來改善其流動性。

聚碳酸酯；1，2-丙二醇改性共聚酯；合金；流變性能

0 前言

PC是一種綜合性能良好的熱塑性工程塑料，具有質輕、透明、強度高、抗震等優點，具有寬廣的使用溫度區間以及良好的尺寸穩定性，其最突出的特性是具有高的抗沖擊性能。盡管PC具有許多優異的性能，但是由于分子鏈的剛性較大，空間位阻高，導致其熔體黏度較大，加工困難，因此在實際應用中，常常對PC進行改性。目前PC改性的主要途徑之一是采用聚合物合金化技術，即在PC中摻入另外一種聚合物，以改善PC某一或某些方面的性能［1-8］。

本研究小組在前期工作中采用熔融縮聚的方法制備了一系列PPET，測試其熔點范圍為228～248℃，且隨著1，2-丙二醇的加入，PPET的熔點逐漸降低。這主要是由于隨著1，2-丙二醇含量的增加，PPET分子鏈中—CH3取代基的數量增加，致使PPET分子結構更為不規整，結晶度有所降低，熔點降低；同時增加了PPET的分子間距離，分子間作用力減小，流動溫度較低，流動性能更好。基于此，本文采用PPET和PC共混來制備合金，以改善PC的加工性能。采用PC和自制的PPET按照不同比例進行熔融共混，制得一系列PC/PPET合金，通過毛細管擠出流變儀研究了PC/PPET合金的流變行為，有利于PC/PPET合金制品加工工藝的制定，提高合金制品的力學性能，改善其外觀。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC，2805，德國拜耳公司；

PPET，特性黏度為0.64 d L/g，自制。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，DGX-9243B，上海福瑪實驗設備有限公司；

雙螺桿擠出機，TSE-40，螺桿長徑比為40∶1，螺桿直徑為35 mm，南京科亞橡塑機械有限公司；

毛細管擠出流變儀，RH2000，毛細管直徑為0.5 mm，毛細管長度為40 mm，英國Rosand公司。

1.3 樣品制備

將PC和PPET切片放入電熱鼓風干燥箱內，120℃下干燥12 h，以除去切片中所含的水分；按照PC和PPET的配比（質量比，下同）為4/1、3/2、1/1、2/3、1/4進行混合，然后采用雙螺桿擠出機熔融共混制備PC/PPET合金；螺桿5個溫控區的溫度分別設定為220、240、250、255、250℃，熔體溫度設定為250℃，螺桿轉速設定為25～30 r/min。

1.4 性能測試與結構表征

PC/PPET合金熔體的流變性能測試：將制備好的PC/PPET合金切片在120℃下干燥12 h，采用毛細管擠出流變儀測試其流變性能，剪切速率（）為500～15000 s－1，實驗溫度分別為240、245、250、255℃。

2 結果與討論

2.1 溫度對合金熔體表觀黏度（ηa） -關系的影響

圖1 不同溫度下PC/PPET熔體的lgηa－lg曲線Fig.1 Curves of lgηa－lgof PC/PPET melts at different temperature

從圖1可以看出，溫度分別為240、245、250、255℃時，在實驗的范圍內，PPET與PPET/PC合金熔體的lgηa－lg關系曲線均呈線性，符合冪律方程［式（1）］，其熔體ηa隨著的增大而減小。同時由表1可以看出，其非牛頓指數（n）均小于1，這表明PPET和PC/PPET合金熔體均為典型的假塑性流體。一方面是由于的增加使PPET熔體和PC/PPET合金熔體中部分大分子鏈解纏結，熔體內部分子鏈之間的纏結點減少，導致大分子間的相對運動更加容易；另一方面是由于增加，流動時間變短，熔體內分子鏈段來不及松弛收縮而在流場中取向，導致流層間的分子間作用力減小，流動阻力下降［9］。

表1 不同溫度下各樣品的n值Tab.1 Non-newtonian indexes of each sample at different temperature

同時也可以看出，PPET熔體與PC/PPET合金熔體的n值均隨溫度的升高而增大，這表明隨著溫度的升高，各熔體的非牛頓性減小，牛頓性增強，即隨著溫度的升高，其ηa對的依賴性減小。這是因為當溫度升高時，賦予鏈段更高的能量，鏈段活動能力增強，有利于大分子整鏈運動；另一方面，溫度越高，熔體內部鏈段運動的空間-自由體積越大，從而也有利于鏈段的運動；因此在溫度較低時，分子鏈的活動性較小，分子鏈解纏結較難，外力做功對分子鏈解纏結的貢獻較大，ηa對的依賴性大；而在溫度較高時，分子鏈的活動性增大，分子鏈構象改變較容易，分子鏈解纏結也較容易，對解纏結的貢獻較小，ηa對的依賴性較小。因此，在低溫加工PPET熔體與PC/PPET合金制品時，要嚴格控制，防止熔體破裂，并且可以通過增加，較快地改善流動性；在高溫加工PPET熔體與PC/PPET合金制品時，可以在較寬的范圍內進行。

式中 ηa——表觀黏度，Pa·s

n——非牛頓指數

K——稠度系數

圖2 不同配比的PC/PPET合金熔體在不同時的lnηa－1/T關系曲線Fig.2 Curves of lnηa－1/T of PC/PPET melts with different dosing proportion at different shearing rates

表2 PC/PPET合金熔體在不同下的ΔEηTab.2 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts at different shearing rates

表2 PC/PPET合金熔體在不同下的ΔEηTab.2 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts at different shearing rates

___________________PC/PPET __________________4/1 1/1 1/4 0/5826 118.35 91.40 142.03 166.50 1325 108.39 89.26 125.91 163.93 2009 96.41 82.24 112.65 149.12 3192 82.94 76.38 92.27 126.83γ·/s－1___5183_______ 70.18_____ 63.49 76.76 99.39

2.3 PC和PPET配比對合金熔體ηa-關系的影響

圖3 不同配比PC/PPET合金熔體的lgηa－lg曲線Fig.3 Curves of lgηa－lgof PC/PPET melts with different dosing proportion

2.4 溫度對合金熔體ηa的影響

當溫度較高時，即T＞玻璃化轉變溫度（Tg）＋100℃以上時，可以用Arrhenius方程［式（2）］描述聚合物黏度與溫度的關系，即隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用減弱，使聚合物熔體的流動性增大，熔體黏度隨溫度的升高以指數的方式降低。

式中 ΔEη——黏流活化能，kJ/mol

A——與結構有關的常數

R——氣體常數，J/（mol·K）

T——絕對溫度，K

ΔEη是表征流體黏度對溫度敏感程度的指標。ΔEη越大，流體ηa對溫度依賴性越大。從圖4可以看出，每一條曲線都近乎一條直線，即各PC/PPET合金熔體的ηa和溫度之間的關系服從Arrhenius方程，根據該方程對各曲線進行線性回歸，求得它們各自的ΔEη，如表3所示。可以看出，在實驗下PC/PPET合金熔體的ΔEη隨著PPET含量的增加呈先減小后增加的趨勢，即PC/PPET 合金熔體的黏-溫依賴性也呈現相應的變化趨勢。由此可以看出當PC/PPET合金熔體的配比為4/1和1/4時，PC/PPET 合金熔體的黏-溫依賴性均較大，適合使用升高溫度的方法來改善其流動加工性能。

圖4 不同配比的PC/PPET合金熔體在1325 s－1的時的lnηa－1/T曲線Fig.4 Curves of lnηa－1/T of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

表3 1325 s-1的時不同配比PC/PPET合金熔體的ΔEηTab.3 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

表3 1325 s-1的時不同配比PC/PPET合金熔體的ΔEηTab.3 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

__________PC/PPETΔEη/kJ·mol－14/1 108.39 3/2 98.12 1/1 89.27 2/3 57.48 1/4 125.91 _____________0/5___________________________94.059___________

3 結論

（1）PC/PPET合金與PPET熔體在240～255℃下均為假塑性流體，且其n值均隨溫度的升高而增大，即隨著溫度的升高，其ηa對γ·的依賴性減小；

（2）在相同的溫度和γ·下，各PC/PPET合金熔體的ηa均大于PPET熔體的ηa；在240～255℃時，PC流動性極其不好，無法進行流變實驗，而PPET的加入使體系中PC的流動加工性能變好，可以在較低的溫度下加工；

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Rheological Behaviors of Polycarbonate/1，2-Propylene Glycol Modified Copolyester Alloys

CHEN Ying1，XU Dazhi1，MA Chenghua1，WANG Wenjuan1，WANG Liyan2*
（1.Liaoyang Petrochemical Company of China National Petroleum Corporation，Liaoyang 111003，China；2.School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China）

Polycarbonate（PC）and self-made copolyester（PPET）modified by 1，2-propylene glycol were used as raw materials to prepare PC/PPET alloys by melt blending，and their rheological behaviors were studied by a capillary extrusion rheometer.The results indicated that the rheological experiment could not be implemented in the temperature of 240～255℃due to the poor fluidity of PC.However，the PC/PPET alloys exhibited a good flowing property，indicating that the addition of PPET improved the fluidity of PC and thus made it processable at lower temperatures.The PC/PPET alloys present a pseudoplastic fluid in the above temperature range，and a decrease in viscous-flow activation energy in the beginning and then tended to increase with increasing PPET content.When the mass ratio of PC/PPET was set to 4/1 and 1/4，the temperature dependency of viscosity was more significant for the alloys，and the elevation of temperature was a suitable means to enhance the fluidity of the alloys.

polycarbonate；1，2-propylene glycol modified copolyester；alloy；rheological behavior

TQ323.4＋1

：B

：1001-9278（2017）03-0023-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.005

2016-10-13

*聯系人，wangliyan0122＠163.com